高級氧化技術處理水產養(yǎng)殖廢水研究
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摘要：高級氧化技術作為近年來水處理的熱點，已被很多學者研究應用于處理水產養(yǎng)殖廢水，并取得了較好的效果。本文簡單介紹了水產養(yǎng)殖廢水的污染來源，就水產養(yǎng)殖廢水的危害和我國現(xiàn)狀，介紹了3種高級氧化技術（電化學氧化、臭氧氧化、光催化氧化）在水產養(yǎng)殖廢水處理中的實驗研究，簡單分析未來高級氧化技術應用于水產養(yǎng)殖廢水處理的發(fā)展趨勢。
關鍵詞：水產養(yǎng)殖；電化學氧化；光催化；臭氧氧化
20世紀70年代開始，我國的水產養(yǎng)殖業(yè)開始迅速發(fā)展[1]。至今為止，我國水產養(yǎng)殖業(yè)已經在規(guī)模和產量上有了巨大的飛躍。然而，在經濟利益發(fā)展和生活便利的同時，問題也接踵而來。水產養(yǎng)殖所排放的廢水日漸增多，養(yǎng)殖密度過高、餌料投喂過量、藥物投加等問題使水產養(yǎng)殖廢水中的污染物含量越來越高，排放之后嚴重影響人們的日常生活。高級氧化技術是近年來水處理領域的研究熱點，已經被廣泛用于飲用水消毒和各種不同水質的污廢水處理。高級氧化工藝是在傳統(tǒng)水處理技術上演變而來的，是能將水中污染物轉化成CO2和H2O以及無機物的化學反應過程[2]，主要有電化學氧化、光催化氧化、臭氧氧化等，具有氧化高效、徹底、不會產生二次污染，運用范圍廣等優(yōu)點[3]?，F(xiàn)在，已經有多位學者將高級氧化技術應用于處理水產養(yǎng)殖廢水，并在該領域不斷創(chuàng)新和探究。
1水產養(yǎng)殖廢水
1.1水產養(yǎng)殖廢水的污染來源
水產養(yǎng)殖廢水的污染來源是多方面的，主要包括物理污染、化學污染以及生活污水和工業(yè)廢水的排放污染[1]。物理污染是指在水產養(yǎng)殖過程中，養(yǎng)殖人員投入了大量的餌料，餌料殘渣與水生物的排泄物和尸體非常容易造成水體的富營養(yǎng)化，提高水質濁度，降低水中溶解氧含量[4]?；瘜W污染是指在水產養(yǎng)殖過程中，養(yǎng)殖戶為提高水產品的效益和防止魚類疾病會添加一些激素藥物或殺菌劑[5]，這些物質會在水中溶解破壞水環(huán)境平衡，嚴重影響水質。水產養(yǎng)殖廢水中還會有生活污水的摻雜，甚至附近工廠企業(yè)工業(yè)廢水的摻雜。
1.2水產養(yǎng)殖廢水的危害
水產養(yǎng)殖廢水中的污染物主要有NH4+-N、磷、亞硝酸鹽、懸浮顆粒物、有機物等[6]。這些污染物的長期存在會影響水生物生長和水環(huán)境平衡。有些養(yǎng)殖戶在養(yǎng)殖水體中加入的藥物也會影響水生物的正常生長[7]，其中某些藥物所含的重金屬和水中的亞硝酸鹽在水產品中積累，人類食用之后會嚴重損害身體健康甚至中毒死亡[5]。水產養(yǎng)殖廢水的排放量大、污染濃度低、影響范圍廣，因此處理的難度也相對較大，是水處理領域的一個難點問題。
1.3我國水產養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展及現(xiàn)狀
我國的水產行業(yè)發(fā)展迅速，水產養(yǎng)殖量已經遠遠超過了水產捕撈量。據統(tǒng)計，2016年我國水產養(yǎng)殖產量已經達到了5142萬t[5]，占全世界水產養(yǎng)殖總量的70%，經過短短兩年的發(fā)展，到2018年，我國水產養(yǎng)殖產量占到了全世界水產養(yǎng)殖量的77.29%。與此同時，我國每年排放的水產養(yǎng)殖廢水已經遠超3億m³，對我國水環(huán)境和人們日常生活都造成了巨大的影響。據統(tǒng)計，我國長江、黃河、珠江、淮河等七大水系有50%的水體不符合漁業(yè)水質標準[8],海洋污染也十分嚴重。水環(huán)境的污染如果不及時控制會嚴重阻礙我國水產養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
2高級氧化技術處理養(yǎng)殖廢水
2.1電化學氧化法
電化學氧化法是在外加電場的作用下發(fā)生電解反應，產生大量的羥基自由基等強氧化性物質有效的處理水中重金屬，有機物等污染物，還能起到很好的殺滅細菌的效果[9]。電化學氧化法具有處理效率高，無二次污染，設備體積小的優(yōu)點，目前已經被很多國內外的學者研究和應用于水產養(yǎng)殖廢水的處理中。殷小亞等[10]采用DAS電極，研究電化學氧化技術對海水工廠化養(yǎng)殖尾水的殺菌作用。結果表明，在試驗設定中，電化學氧化技術都表現(xiàn)出很高的殺菌作用，對弧菌的滅菌率最高可達百分之百，并且還具有能耗低的特點。Lang等[11]驗證了電化學氧化法對海水養(yǎng)殖廢水中的氨氮、NO2--N、磷、COD和抗生素的處理效果。結果證明，該工藝對氨氮和NO2--N的去除率都達到了90%以上，磷去除率為72%，COD去除率為48%，同時具有很好的殺菌效果。對于試驗中海水養(yǎng)殖廢水中的抗生素（磺胺二甲嘧啶和莫諾氟沙星）的去除率也達到了100%。
2.2臭氧氧化法
臭氧作為一種氧化性僅次于氟的氣體，具有很高的氧化性能[12]。臭氧能夠快速地和有機污染物發(fā)生氧化還原反應，將難降解有機物分解為毒性較低或無毒性的小分子物質。臭氧氧化法分為臭氧直接反應和臭氧間接反應兩種，臭氧氧化法具有提高水體可生化性，不產生二次污染，易于控制，占地面積小，適用范圍廣的特點[9]。同時也存在氧化能力不足，臭氧利用率低，能耗大的問題。因此，研究者們通過使用催化劑促進臭氧更多、更快地產生羥基自由基，從而提高臭氧的氧化效率，也就形成了臭氧催化氧化技術。凌威[13]研究了臭氧催化氧化技術對某海參育苗基地廢水中抗生素的去除效果。結果顯示，在試驗設定條件下，對氟苯尼考的去除率達到100%，對四環(huán)素的去除率達到86.2%，同時對氨氮也有明顯的去除效果，處理后的水質符合海參育苗水質的安全要求。李嘯林[14]研究了臭氧對于封閉式循環(huán)養(yǎng)殖水體的消毒處理效果。結果顯示，臭氧的加入使養(yǎng)殖水體中的氨氮、亞硝酸鹽、CODMn等污染物含量都有明顯的下降。其中亞硝酸鹽含量的下降幅度最大，試驗環(huán)境最佳的一組殺菌率達到了99.6%。
2.3光催化氧化法
光催化氧化法是利用半導體（最常用的是TiO2）為催化劑，在光能作用下產生活性極強的羥基自由基，然后利用羥基自由基的強氧化性與有機物發(fā)生反應，將有機物分解成CO2、H2O等物質[9]。光催化氧化法具有較好利用光能、反應時間短、反應條件溫和、無毒性、易于其他高級氧化技術聯(lián)用的優(yōu)點。李晨等[15]制備了Y3+/TiO2光催化劑并研究了其對養(yǎng)蝦廢水的處理效果。結果表明，采用純TiO2為催化劑的對照組在可見光和紫外光照射下CODCr去除率分別為14.7%、26.9%。在同樣的控制條件下，Y3+/TiO2光催化劑組的CODCr去除率分別達到了18.8%和37.5%，有明顯提升。于曉彩等[16]制備了CaF2（Tm3+）／TiO2光催化劑，研究了其對模擬海水養(yǎng)殖廢水中氨氮的去除效果。條件結果顯示，CaF2（Tm3+）／TiO2光催化劑的光催化效率明顯高于純TiO2，在規(guī)定下氨氮的去除率達到了90%。朱婉婷等[17]通過自制復合光催化劑CuO／ZnO探究其對水養(yǎng)殖廢水中的鹽酸四環(huán)素的降解效果。結果顯示，在試驗設定的最佳環(huán)境下，鹽酸四環(huán)素的去除率達到了93.01%。
3結語
高級氧化技術在水產養(yǎng)殖廢水中的應用還是值得繼續(xù)深入研究的。高級氧化技術能將水體污染物轉化為毒性低或者無毒的物質，具有能耗較低，處理徹底，操作簡單，不產生二次污染等優(yōu)勢，但是也存在費用較高，光利用率低等問題。因此，開發(fā)新型高效并且經濟適用的高級氧化系統(tǒng)是該領域未來的研究重點，也可以通過與其他技術聯(lián)用的方式達到更好的水處理效果。同時，水產養(yǎng)殖廢水的污染問題也不應該單單依靠廢水產生后的技術處理，還要在源頭上嚴格把控，建立健全的水產養(yǎng)殖廢水處理系統(tǒng)，讓中國水產行業(yè)能夠健康、可持續(xù)發(fā)展。
作者：王冰 楊琳 孫冰 劉云龍 單位：沈陽建筑大學