天然產(chǎn)物化學(xué)離子液體應(yīng)用研究
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摘要:離子液體具有較多的優(yōu)勢，比如熱穩(wěn)定性、溶解性以及可設(shè)計(jì)性等，在提取天然產(chǎn)物方面體現(xiàn)了較為顯著的提取效果，具有較好的應(yīng)用效果。本文主要分析了離子液體在天然產(chǎn)物化學(xué)中的應(yīng)用，對離子液體種類以及特點(diǎn)進(jìn)行深入分析，最后著重分析在天然產(chǎn)物化學(xué)中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞:天然產(chǎn)物化學(xué);離子液體;種類離子液體
主要由無機(jī)陽離子與有機(jī)陰離子構(gòu)成，對環(huán)境溫度要求相對較高，在室溫中以液態(tài)離子化合物為主。離子液體揮發(fā)性相對較低，并且在此基礎(chǔ)上不易燃燒等，是一種新型的綠色環(huán)保溶劑。此外，離子液體有較多物化性質(zhì)，比如密度、熔點(diǎn)以及酸堿性等，能夠?qū)﹃庩栯x子進(jìn)行有效的改變，以此達(dá)到調(diào)整的目的。離子液體技術(shù)在較多領(lǐng)域有深入的研究，比如應(yīng)用在有機(jī)合成、電化學(xué)以及提取分離等。天然產(chǎn)物的化學(xué)組成相對較為復(fù)雜，在進(jìn)行萃取分離的過程中效率相對較低、能耗高等，所以需要對萃取分離技術(shù)實(shí)施較好的改進(jìn)，以此確保在天然產(chǎn)物化中有較好的應(yīng)用。
1離子液體的種類
離子液體從陽離子構(gòu)成角度進(jìn)行分析，能夠?qū)⑵浞譃榧剧l鹽類、咪唑類以及吡啶類等;從陰離子角度進(jìn)行分析，能夠?qū)⑵浞譃樗姆鹚猁}、鹵素類以及六氟磷酸鹽等;從離子液體溶解性角度進(jìn)行分析，能夠?qū)⑵浞譃橛H水性離子液體;從酸堿性角度進(jìn)行分析，主要分為中性離子液體、Lewis酸性以及Bronted酸性等，其中Lewis酸性離子主要指能夠給出電子對的離子液體;Bronted酸性離子液體主要是指能夠給出質(zhì)子的例子液體［1］。
2離子液體的特點(diǎn)
例子液體是一種新型溶液，在應(yīng)用期間具有較多特點(diǎn)，主要表現(xiàn)在以下幾個方面:(1)離子液體蒸汽壓力相對較小，揮發(fā)性不高，在應(yīng)用期間能夠進(jìn)行循環(huán)使用，這在較大程度上能夠確保有機(jī)化合物避免對環(huán)境產(chǎn)生污染。(2)液態(tài)范圍相對比較廣，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。(3)離子液體電導(dǎo)率相對比較高，其中電化學(xué)窗口大，能夠作為較多物質(zhì)電化學(xué)研究的電解液。(4)離子液體中的分子有設(shè)計(jì)性，能夠根據(jù)實(shí)際需求針對性設(shè)計(jì)出不同的離子液體。(5)無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)均能夠表現(xiàn)出較好的溶解能力，并且在此基礎(chǔ)上還具有催化劑以及溶劑功能，可作為佳偶的哦幻雪反應(yīng)溶劑［2］。
3離子液體的制備
(1)直接合成法。親核試劑叔胺與鹵代烴出現(xiàn)親核加成，在此時間還可以利用叔胺自身堿性與酸性進(jìn)行有效的中和，以此獲得離子液體。在此反應(yīng)的過程中，親核反應(yīng)能夠生成與季銨鹽鹵化型較為相似的離子液體，并且在此基礎(chǔ)上也是合成非鹵化型離子液體的前體。此種方法在應(yīng)用的過程中，具有較大的優(yōu)勢，比如操作簡單、沒有副產(chǎn)物以及該產(chǎn)品提純較為簡單等。(2)兩步合成法。在使用直接合成法的過程中，能夠形成季銨離子，其中有一定含量的陽離子，再經(jīng)過不同反應(yīng)，比如復(fù)分解反應(yīng)。絡(luò)合反應(yīng)以及離子交換等，能夠?qū)Ⅺu素離子使用Lewis酸或者含有所需陰離子的堿金屬鹽置換，以此對離子液體進(jìn)行有效的制備［3］。此外，兩步合成方法的關(guān)鍵主要是徹底進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，以此提升目標(biāo)產(chǎn)物收率，以此為產(chǎn)物的分離純化奠定良好的基礎(chǔ)。
4離子液體在天然產(chǎn)物提取分離中的應(yīng)用
(1)離子液體萃取機(jī)制。離子液體萃取機(jī)制主要表現(xiàn)在以下幾個方面:①離子液體能夠?qū)σ恍┯袡C(jī)物中的基團(tuán)產(chǎn)生不同作用，比如靜電作用、氫鍵作用以及色散作用等，以此實(shí)現(xiàn)萃取。②離子液體還具有一定的疏水性，以此能夠?qū)σ恍┯袡C(jī)物具有較好的溶解能力。離子液體自身的疏水性一般情況下會受到陰離子與陽離子種類的影響，并且在疏水性增強(qiáng)的過程中，親油性有機(jī)物分配系數(shù)也隨之增加。(2)離子液體微波輔助萃取分離。離子液體輔助萃取特點(diǎn)一般情況下是溶劑用量小、快速高效以及能耗低等，在此過程中離子液體會對微波能產(chǎn)生較大的有力影響，具有較高的吸收效果。所以，需要把離子液體作為微波萃取溶劑，能夠全面提升萃取效率以及速度，這在較大程度上能夠體現(xiàn)出離子液體與微波輔助萃取進(jìn)行有效的結(jié)合，具有較為獨(dú)特的優(yōu)勢［4］。(3)超聲強(qiáng)化萃取分離。超聲波具有較高的空化作用，能夠使超聲在提取的過程中對于相同傳質(zhì)而言，速度相對較快，并且在此基礎(chǔ)上提取溫度低的優(yōu)勢，而且離子液體不易揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)特點(diǎn)。所以，離子液體的超聲輔助萃取能夠?qū)σ恍┎环€(wěn)定中藥資源性化學(xué)成分的提取有較好的強(qiáng)化。(4)離子液體雙水相萃取分離。離子液體雙水相體系主要是通過向親水無機(jī)鹽溶液加入親水性離子液體而形成的。此外，離子液體雙水相體系應(yīng)用溫度較為廣泛，并且在此基礎(chǔ)上酸度范圍內(nèi)比較廣，同時黏度較低。離子液體雙水相萃取的過程中，界面較為清晰，同時在萃取期間不發(fā)生乳化現(xiàn)象以及環(huán)境友好等。
5離子液體在天然產(chǎn)物領(lǐng)域的應(yīng)用存在的問題
首先，離子液體基礎(chǔ)研究相對較為缺乏。在對離子液體萃取分離機(jī)理、化合物作用規(guī)律以及色譜分析等方面對保留機(jī)理的研究不明確，并且在此基礎(chǔ)上液體種類較多，同時較多研究主要集中在不同離子液體，使應(yīng)用期間受到不同程度的限制。其次，系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法以及篩選較為缺乏。在對離子液體進(jìn)行研究的過程中，主要是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行確定，這是行不通的。未來應(yīng)當(dāng)對離子液體物化性質(zhì)實(shí)施深入探究，同時對作用機(jī)制與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行全面掌握，以此對離子液體種類實(shí)施全面拓寬，以此合成新型離子液體。最后，離子液體生產(chǎn)成本高。未來需要采取有效措施提高離子液體產(chǎn)量，同時對純化工藝流程實(shí)施優(yōu)化，以此使生產(chǎn)成本全面降低，并且在此基礎(chǔ)上能夠在離子液體使用期間與固定化技術(shù)進(jìn)行有效的結(jié)合，以此減少離子液體的流失。
6技術(shù)改進(jìn)
(1)固定化離子液體。由于離子液體自身具有疏水性特點(diǎn)，能夠直接萃取中藥與天然產(chǎn)物化學(xué)成分，但是不能與水接觸，極易導(dǎo)致少量離子液體在水中溶解的過程中受到不同程度的損失。此外，固定化離子液體一般情況下是通過一些方法把離子液體填充到多孔無機(jī)形成的液體膜，比如包埋法、物理吸附以及化學(xué)鍵合等方法，并且在此基礎(chǔ)還可將離子液體填充到有機(jī)載體空隙形成的液體膜中。在對離子液體進(jìn)行固定化的過程中，能夠有效解決離子液體提取物中的毒性以及殘留物，能夠在較大程度上對一些領(lǐng)域中應(yīng)用安全性有效提高［5］。除此之外，還能夠?qū)㈦x子液體的流失有不同程度的減少，在較多方面體現(xiàn)出了較大的優(yōu)勢，比如提取物分離、溶劑污染以及回收重復(fù)利用等。(2)聚離子液體。由于離子液體價格相對比較高，其黏度也較高，這在較大程度上增加了回收難度，并且在此基礎(chǔ)上需要分離產(chǎn)物中殘留的例子液體相對較為困難，這就需要在通過有機(jī)溶劑實(shí)施反萃。此外，在對負(fù)載離子液體進(jìn)行操作的過程中，極易出現(xiàn)流失的情況，在萃取之后應(yīng)當(dāng)進(jìn)行重新負(fù)載，在此過程中離子液體具有不同程度的生物毒性，這在較大程度上極易導(dǎo)致離子液體開發(fā)與利用出現(xiàn)不同挑戰(zhàn)。
7離子液體在色譜分析天然產(chǎn)物中的應(yīng)用
(1)在氣相色譜方便的應(yīng)用。離子液體的優(yōu)勢在于溶解能力好、不易揮發(fā)，在氣相色譜中可成為獨(dú)特固定相。板離子液體涂抹到熔融毛細(xì)管表面，將其看作是氣相色譜的固定相，在分離的過程中對肉桂、茴香以及肉豆蔻中精油成分進(jìn)行深入分析。通過分析結(jié)果表明屬性改變后的離子液體GC色譜柱具有不同性質(zhì)，比如非極性與分離極性，并且在此基礎(chǔ)上選擇2個陽離子的雙磺酰基亞氨酸酯，將其作為混惡化固定相，在對化合物分離期間，其效果與單獨(dú)使用聚硅氧烷相比效果更好，由此能夠看出，混合固定相之間發(fā)揮著協(xié)同作用。(2)在高效液相色譜中的應(yīng)用。高效液相色譜在色譜柱中，一些堿性樣品會與弱酸性的樣品相結(jié)合，能夠使色譜峰拖尾、展寬。將咪咪陽離子當(dāng)作質(zhì)子給予體與柱子內(nèi)壁的硅羥基產(chǎn)生一定作用，能夠使以上的不良影響有效抑制。對于疏水性離子而言，其液體能夠?qū)⑹杷匀軇┯行〈?，會使流動相表面張力有一定降低，在此過程中可使洗脫機(jī)強(qiáng)度增強(qiáng)，以此對分離實(shí)施改善。離子液體在HPLC中能夠作為流動相添加劑。離子液體烷基鏈與色譜柱的硅羥基化學(xué)鍵合固定相，在固載化的過程中會與溶質(zhì)產(chǎn)生靜電與離子交換等作用，能夠在一些化合物中使用，比如無機(jī)離子、分離有機(jī)以及堿基、酚類等。在對咪咪離子液體修飾固定相進(jìn)行制備的過程中，主要是對不同生物的分離進(jìn)行深入分析。此外，在柱上鍵合咪唑離子液體之后，對果糖與木糖的保留行為進(jìn)行了觀察，通過觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)氨基柱相比具有較好的分離效果。(3)在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用。離子液體自身具有一定的電導(dǎo)率，可以將其當(dāng)作毛細(xì)管電泳電解質(zhì)添加劑，在帶毛細(xì)管表面中形成帶電薄膜，兩者之間存在良好的相互作用，能夠時毛細(xì)管有較好的遷移效果，在此基礎(chǔ)上會使有更強(qiáng)的分離效果。此外，離子液體在毛細(xì)管微乳電動色譜中有較好的應(yīng)用，兩者的分離效果明顯，并且離子液體為油相的微乳體系對樣品有一定的保護(hù)作用，能夠確保樣品的完好無損。
8結(jié)語
離子液體是一種新型綠色溶劑，在應(yīng)用的過程中有較大的優(yōu)勢，在天然產(chǎn)物領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用效果，比如在提取分離方面與微波輔助萃取、超聲萃取等進(jìn)行有效的結(jié)合，不但能夠使提取時間有不同程度的減少，而且還可得到較好的萃取效率。從色譜分析角度進(jìn)行分析，離子液體可作為電解質(zhì)添加劑、流動相添加劑等，與傳統(tǒng)色譜方法相比具有較大的優(yōu)勢，比如操作簡單、循環(huán)使用等。
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作者：劉海青 黎春紅 單位：教育部熱帶生物資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
