混合酸分析測定實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)探究

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[摘要]結(jié)合當(dāng)前綠色化學(xué)的理念和實(shí)驗(yàn)課程需要，提出了鹽酸和醋酸混合液中各組分含量測定的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)貼近生活，簡便易行，又綜合了多個(gè)知識點(diǎn)，如指示劑選擇，滴定方式確定以及相關(guān)的誤差分析和測定準(zhǔn)確性判斷等，能夠鍛煉學(xué)生分析、解決實(shí)際問題的能力，培養(yǎng)學(xué)生深入思考探究的研究精神，適合當(dāng)前實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要，易于推廣。

[關(guān)鍵詞]混合酸；鹽酸；醋酸；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；誤差分析

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)不僅能夠培養(yǎng)學(xué)生動手操作能力，而且是鞏固和加深對理論知識理解掌握的重要途徑。在目前的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，酸堿滴定是最基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)，也是學(xué)生最熟悉、最感興趣的內(nèi)容。如果能在酸堿分析測定部分設(shè)計(jì)一些貼近生活，既具知識性、趣味性，又能培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識和自主學(xué)習(xí)能力的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，對實(shí)驗(yàn)課的教學(xué)和學(xué)生的成長無疑是有極大益處的[1-2]。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要，設(shè)計(jì)了混合酸分析測定的綜合實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)的多角度分析，加深了學(xué)生對酸堿滴定和滴定誤差知識的深入理解，有利于培養(yǎng)學(xué)生深入思考探究的研究精神。

1實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的提出及改進(jìn)

目前，各高校分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，在完成一系列酸堿滴定基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)以后，都會安排一個(gè)或幾個(gè)自擬方案實(shí)驗(yàn)，即設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，目的是提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，鼓勵探索創(chuàng)新和科學(xué)研究精神，培養(yǎng)他們分析、解決實(shí)際問題的能力[3]。最常見的酸堿滴定設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目是HCl+NH4Cl混合液中各組分濃度的測定[4]，常用方案中，HCl可以被NaOH直接準(zhǔn)確滴定，但是NH4+這種弱酸，則需要用甲醛法測定其含量，這樣就會污染室內(nèi)環(huán)境，影響師生的身體健康，不符合目前倡導(dǎo)的綠色化學(xué)理念[5]，不適合當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)需要。因此，研究鹽酸和醋酸混合液中各組分濃度的測定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這個(gè)實(shí)驗(yàn)綠色環(huán)保，和所學(xué)課程內(nèi)容結(jié)合緊密，既能考察學(xué)生運(yùn)用所學(xué)知識解決問題能力，又能鍛煉學(xué)生的分析思考能力，可以作為一個(gè)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行推廣。

2混合酸測定實(shí)驗(yàn)的原理及分析

2.1混合酸分析測定的實(shí)驗(yàn)原理

將一定摩爾濃度的鹽酸和醋酸以1︰1的比例混合后，就構(gòu)成了一個(gè)混合酸體系。在混合酸(HCl+HAC)中，HCl是強(qiáng)酸，HAC是弱酸，Ka=1.8×10-5，依據(jù)酸堿滴定的基本原理，當(dāng)弱酸的CKa≥10-8時(shí)，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定，即鹽酸和醋酸可以一起被強(qiáng)堿滴定；并且當(dāng)強(qiáng)酸和弱酸混合時(shí)，若弱酸的Ka＜10-4，兩酸可分步滴定，或在滴定強(qiáng)酸時(shí)弱酸不影響，鹽酸和醋酸正好滿足這一點(diǎn)。因此，可將鹽酸和醋酸混合液中各組分含量的測定作為設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，考察學(xué)生運(yùn)用所學(xué)知識設(shè)計(jì)合理方案并完成測定的能力。由于學(xué)生對酸堿滴定非常熟練，因此大部分學(xué)生都能設(shè)計(jì)出可行的實(shí)驗(yàn)方案，一般包括三部分：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定；混合酸的分析測定；計(jì)算結(jié)果及分析。其中最為合理的實(shí)驗(yàn)方案是：由于NaOH滴定HCl時(shí)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=7.0，pH突躍范圍為4.30~9.70，NaOH滴定HAC時(shí)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=8.72，pH突躍范圍為7.74~9.70，因此可以選酚酞(變色范圍pH=8.0~9.6)為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行酸堿滴定，通過酚酞的變色來確定滴定終點(diǎn)，進(jìn)而測得混合酸中總酸消耗的的NaOH體積值。由于用NaOH滴定HCl時(shí)HAC不影響，所以可以再取一份相同體積的混合酸試樣用NaOH來滴定，考慮到滴定突躍范圍，可用甲基紅為指示劑指示終點(diǎn)的變色，測得鹽酸消耗的NaOH體積值，最后用以上數(shù)據(jù)可以計(jì)算出HCl和HAC的濃度。但是，在混合酸測定這一步存在一些問題，具體分析如下：

2.2混合酸測定的問題及分析討論

2.2.1關(guān)于指示劑選擇的分析。在學(xué)生設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案中，大部分學(xué)生選擇了甲基橙指示劑(變色范圍pH=3.1~4.4)，但實(shí)際上應(yīng)該使用甲基紅(變色范圍pH=4.4~6.2)指示劑。根據(jù)指示劑的選擇使用原則，當(dāng)變色范圍完全落在滴定突躍范圍內(nèi)，指示終點(diǎn)不會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。然而甲基橙僅一小部分變色范圍與突躍范圍重合，并且每個(gè)人的視覺對顏色的敏銳度、感知程度不同，對紅色或黃色判斷也不同，當(dāng)認(rèn)為其變色時(shí)，有可能還未到突躍范圍，也可能剛到滴定突躍范圍，甚至還有可能剛過了終點(diǎn)，因此指示終點(diǎn)時(shí)必然帶來較大的誤差。為了讓學(xué)生深入理解做了理論計(jì)算，按照突躍中心點(diǎn)PH=7.0，甲基橙的理論變色點(diǎn)PKHIn=3.4，計(jì)算二者之差△pH=3.6，按林邦誤差公式計(jì)算的終點(diǎn)誤差Et=0.8%[6]，而若選擇甲基紅(理論變色點(diǎn)PKHIn=5.2)，則△pH=1.8，計(jì)算出Et=0.01%。終點(diǎn)誤差極小。實(shí)際上，若指示劑選擇正確，正常情況下目測法檢測終點(diǎn)有△pH=0.3的不確定性，則按上述公式計(jì)算出終點(diǎn)誤差Et=0.0003%，對結(jié)果幾乎無影響?？梢?，指示劑選擇不當(dāng)應(yīng)是造成滴定誤差的主要原因。實(shí)驗(yàn)中，還讓學(xué)生在所有實(shí)驗(yàn)條件都相同的條件下，用兩種指示劑同時(shí)進(jìn)行測定，一般來說，甲基橙指示的滴定終點(diǎn)比甲基紅要提前，消耗NaOH體積約減少0.50~0.80mL。為了避免可能的偶然性差錯，引入了不使用指示劑的電位滴定法[7]，學(xué)生分組在老師指導(dǎo)下使用ZD-2型自動電位滴定計(jì)，以pH玻璃電極和飽和甘汞電極分別做指示電極和參比電極測定混合酸，用手動滴定法通過繪制滴定E-V曲線確定滴定終點(diǎn)，某組學(xué)生測得的數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，二者指示的終點(diǎn)還是有差距的，這使學(xué)生明白指示劑選擇不當(dāng)和滴定終點(diǎn)誤差之間存在著因果關(guān)系，也對抽象的滴定誤差有了一定的了解，從實(shí)踐中加深了對理論知識的理解。2.2.2關(guān)于滴定方式的分析。除了上述實(shí)驗(yàn)方案外，有同學(xué)提出只取一次混合酸試樣，用連續(xù)滴定方式可以簡便地測出結(jié)果，依據(jù)是被強(qiáng)堿滴定時(shí)鹽酸比醋酸的突pH躍范圍寬，在pH=4.30~7.74這個(gè)區(qū)間用甲基紅為指示劑，鹽酸可以被NaOH滴定到終點(diǎn)，而醋酸在這里則不會被滴定，然后由于兩酸滴定時(shí)互不影響，下一步可用酚酞為指示劑，繼續(xù)用NaOH滴定醋酸的含量，這樣就是先測鹽酸后測醋酸。雖然這個(gè)方案是有問題的，為了加深學(xué)生印象，沒有立即否定，而是讓學(xué)生可以按照方案測定，然后測出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并與分別測定對比。考察全班數(shù)據(jù)，與分別滴定相比，連續(xù)滴定測得的兩個(gè)NaOH體積值數(shù)值或偏高或偏低，且呈非規(guī)律性分布，代入公式計(jì)算出測定結(jié)果，二者也相差較大。通過分析討論，使學(xué)生明白雖然使用第一步用甲基紅很合適，但是測定后的溶液呈黃色會干擾第二步滴定終點(diǎn)將要出現(xiàn)的粉紅色，使變色緩慢不清晰，影響終點(diǎn)判定，造成結(jié)果不準(zhǔn)確，而且連續(xù)滴定還有一個(gè)缺點(diǎn)，測定的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差會逐步傳遞并可能放大。因此這種方法從測定準(zhǔn)確度考慮，是不建議使用的。2.2.3電位滴定法與指示劑法的測定混合酸的結(jié)果對比。由于電位滴定不需要用指示劑確定終點(diǎn)，利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近指示電極電位突躍就能指示終點(diǎn)，同時(shí)也不受滴定操作的影響，不存在終點(diǎn)的觀測誤差，因此更客觀，準(zhǔn)確度和精密度更高，所以用電位滴定法測定了混合酸[8]，與指示劑法分別滴定的結(jié)果對比如下表2。可以看出，混合酸用分別滴定的指示劑法的測定時(shí)，雖然測定準(zhǔn)確度和精密度稍弱于電位滴定法，但結(jié)果較為準(zhǔn)確，重現(xiàn)性良好。

3本設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)開設(shè)的意義與收獲

雖然混合酸分析測定實(shí)驗(yàn)難度不大，但它綜合了多個(gè)知識點(diǎn)，如指示劑選擇，滴定方式確定以及相關(guān)的誤差分析和測定準(zhǔn)確性判斷等。關(guān)于滴定分析的誤差，理論課程由于學(xué)時(shí)所限講授較少，學(xué)生難于理解，通過本實(shí)驗(yàn)加深了理解，彌補(bǔ)了這個(gè)知識點(diǎn)的缺失，有利于學(xué)生以后專業(yè)課的學(xué)習(xí)和科研實(shí)踐，當(dāng)學(xué)生需要自己擬定分析方案并得出可靠結(jié)果的時(shí)候，必須先考慮到測定過程中的誤差，否則就不能提出合理可行的分析方法。通過本次設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐，并結(jié)合實(shí)例具體分析，使學(xué)生認(rèn)識到任何測定方法都有一定的局限性，在擬定分析方法時(shí)，其中涉及的各個(gè)有關(guān)細(xì)節(jié)必須仔細(xì)斟酌，合理安排，才能保證得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

作者:鄧秀琴 單位:遼寧石油化工大學(xué)