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【關(guān)鍵詞】:磷化廢水;磷酸鹽;化學(xué)沉淀
[ Abstract ] : the processing of iron and steel parts surface is the most commonly used is the process of phosphating treatment, and the waste water amount is relatively high. This paper introduces a Qingdao Phosphating Wastewater Treatment Project, the project uses RP reactor ( reaction and precipitation in one equipment ) + treatment of a sand filter process. The RP reactor COD removal and removal of heavy metals and phosphate removal and running effect of the overall analysis, when the RP reactor retention time was 15min, the residence time of precipitation was 1H, the removal rate of COD can reach more than 80%, heavy metal removal rate can reach above 90%, the effluent COD is less than 500mg\/L, the effluent to meet the " pollutant comprehensive discharge standard " ( GB ) in the three standards. The processing technology has made better economic and environmental benefits, and can be populari
[ keyword ]: Phosphating Wastewater; phosphate; chemical precipitation
中圖分類號:X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
磷化處理主要指的是在含有磷酸、磷酸二氫鹽、其他化學(xué)助劑的酸性溶液中,使其金屬表面轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘摹⒎€(wěn)定的磷酸鹽膜層的一種工藝[1]。它是金屬抗蝕性能提高的有效方法。由于在進(jìn)行磷化處理時,需要水洗、烘干,會產(chǎn)生大量的廢水,而含量嚴(yán)重超標(biāo)的是磷酸鹽、COD及Zn2+等,如果將其直接排放,水體環(huán)境會受到嚴(yán)重污染,所以研究去除磷化廢水中的酸鹽、COD等污染物有重要的現(xiàn)實意義。
一 磷化廢水中的成分
磷化處理在機(jī)械制造業(yè)中,通常的工藝流程的順序是:除油、水洗、除銹、中和、調(diào)整表面、磷化、水洗、封閉表面、水洗、干燥[2]。產(chǎn)和珠磷化廢水中,含量比較高的有磷酸鹽、Zn2+、COD等,有較強(qiáng)的酸性。
產(chǎn)生污染物的原因是:①在進(jìn)行磷化時,所使用的磷化液中有磷酸根、有機(jī)物、Zn2+等;②在加工零件時,所使用的拋光劑、防銹油,增加了石油類的含量;③在進(jìn)行水洗時,所使用的清洗劑中含有表面活性劑,增加了有機(jī)物的含量;④磷化后的廢水常混合于酸洗廢水,使得磷化廢水的pH值為2~4,為酸性。
二 處理磷化廢水的方法
處理磷化廢水的方法有很多,如化學(xué)方法、物理化學(xué)方法、生物方法等。物理化學(xué)法主要包括混凝沉淀、吸附法、反滲透等。生物法包括有活性污泥法等,其主要是通過微生物的生理活動,進(jìn)行除磷的處理。但所有的方法在除磷時,均是把廢水中的磷離子變?yōu)楣腆w成份進(jìn)行實現(xiàn)[3]。其固體成份主要有活性污泥中的微生物質(zhì)、不易溶的金屬鹽沉淀等。這些固體與水體最終的分離還要經(jīng)過沉淀、過濾、排泥等分離手段,這樣才能從污水中將磷除去[4]。
三 磷化廢水處理工程實例
1 分析原水水質(zhì)與水量
本污水處理站設(shè)計的流量為38m3/mon。主要的廢水有磷化清洗廢水、脫脂清洗廢水等,其污染的主要因子包括SS、CODcr、石油類、硫化物、磷酸鹽、鋅等。其進(jìn)水水質(zhì)見表1。
表1 進(jìn)水水質(zhì)
3 工藝流程
1 污水處理的工藝流程
本污水處理工程采用的是“混凝沉淀+砂濾器+活性炭過濾器”的物化處理工藝。其污水處理工藝的流程圖見下圖1。
圖1 污水處理工藝流程方框圖
2 處理工藝流程簡介
(1)水量調(diào)節(jié)
由于生產(chǎn)污水量較小,每月僅為38噸,每天處理約1.3噸。所以,在車間內(nèi)排水渠邊設(shè)一集水坑,設(shè)提升泵將坑內(nèi)收集的污水隨時提升至調(diào)節(jié)罐內(nèi),定期分批處理。
(2)化學(xué)處理
調(diào)節(jié)罐內(nèi)污水由水泵提升至混凝反應(yīng)沉淀器內(nèi),向混凝反應(yīng)沉淀器內(nèi)投加石灰乳調(diào)節(jié)PH至9~10,形成反應(yīng)的最優(yōu)條件;然后依次投加PFS和PAM,使生產(chǎn)污水中污染物與藥劑發(fā)生絮凝反應(yīng),形成比重較大的絮狀體沉降至沉淀器的底部。污水中的磷、COD和重金屬以污泥的形式從水中分離出去,污水得以凈化。
(3)沉淀
沉淀出水中還存在一些SS和殘余磷,結(jié)合顆粒濾料過濾,SS和磷可達(dá)到很高的去除率,殘余磷可在0.1~0.2mg/L。因此混凝反應(yīng)沉淀器出水設(shè)置快濾池進(jìn)一步去除水中的SS和殘余磷,從而保證出水磷的含量在0.5mg/l以下。
(4)砂濾+活性碳過濾器
砂濾器和活性炭過濾器采用清水箱中的處理水進(jìn)行反沖洗,反沖洗產(chǎn)生的污水回流到調(diào)節(jié)罐進(jìn)行再處理。
活性炭過濾器作為本方案的保安措施。當(dāng)來水水質(zhì)過差,混凝過濾系統(tǒng)不能處理達(dá)標(biāo)時,處理水進(jìn)入活性碳過濾器,進(jìn)一步去除水中殘余的COD和磷等污染物,確保污水經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。
混凝反應(yīng)沉淀器排放的污泥采用污泥干化場脫水,減少污泥體積,降低污泥外運的成本。干污泥交由專業(yè)公司定期外運處置。
四 主要的設(shè)計技術(shù)參數(shù)
1 格柵
傾角取60度,柵間隙3mm,采用Φ8的不銹鋼圓鋼制作。尺寸30cm×100cm,框架采用L30不銹鋼角鋼δ=3mm。柵隙總寬65mm。
2 絮凝反應(yīng)沉淀器
采用碳鋼內(nèi)襯玻璃鋼普通級防腐,形式:上部為圓筒形尺寸Φ1.0×1.5,鋼板壁厚4mm,外設(shè)加強(qiáng)筋。下部為倒圓錐形傾角65度,尺寸Φ1.0×0.75,斜高約826.83mm,鋼板壁厚4mm,外設(shè)加強(qiáng)筋。設(shè)備總高=1.5+0.75+1.25=3.50米。設(shè)鋼制爬梯便于檢修。超高0.5m,反應(yīng)區(qū)容積0.785m3。泥斗容積0.27m3。并設(shè)進(jìn)料口,排泥口,排泥沖洗管。
設(shè)置板框式攪拌機(jī),設(shè)置就地控制。攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速85R/MIN。電機(jī)功率暫定2.2KW。攪拌以滿足石灰乳和聚鐵反應(yīng)需要為主。
3 調(diào)節(jié)罐
調(diào)節(jié)罐采用PE材質(zhì)每個容積3立方,共設(shè)置兩個總?cè)莘e6立方。罐體顏色采用白色或黃色。設(shè)置浮球開關(guān)高位時開泵,低位時停泵。在強(qiáng)腐蝕環(huán)境下使用壽命不小于5年。兩個罐均設(shè)置放空管。
兩罐串聯(lián)連接,可通過連接管改為并聯(lián),方便檢修。泵設(shè)回流管,以方便均化水質(zhì)。
罐體要求:頂部進(jìn)水,如為封閉水箱預(yù)留進(jìn)水孔DN50 1個,設(shè)置水箱接頭。罐底設(shè)放空管DN25 1個,設(shè)置水箱接頭;人應(yīng)可以進(jìn)入箱體,當(dāng)為封閉罐體應(yīng)在罐體設(shè)檢修人孔DN6001個,帶盲板;
3 砂濾器
采用碳鋼制作,抗壓不小于0.6MPa。內(nèi)壁環(huán)氧煤瀝青防腐1層鐵紅2層煤瀝青。D80=1.0mm。過濾面積0.1256平方;過濾流速小于8~15M/H,反洗強(qiáng)度12~15L/(m2×s)=5.43~6.78 m3/ h,按沖洗15分鐘考慮,需用水量1.35~1.7 m3。填砂高度1.0米,填砂量0.1256立方。反沖周期不大于30天。
罐體尺寸:Φ400×1.6
4 活性碳過濾器
采用碳鋼制作,抗壓不小于0.6MPa。內(nèi)壁環(huán)氧煤瀝青防腐1層鐵紅2層煤瀝青。過濾面積0.196平方;過濾流速8~15M/H,反洗強(qiáng)度8~12L/(m2×s)=5.6~8.5 m3/ h.,按沖洗15分鐘考慮,需用水量1.4~2.13 m3。填料高度1.0米,填料量0.2352立方。反沖周期不大于30天。
罐體尺寸:Φ500×1.8
5
5 運行的效果
當(dāng)RP反應(yīng)器的反應(yīng)停留時間為15min,沉淀的停留時間為1h時,COD去除率可達(dá)80%以上,重金屬的去除率可達(dá)90%以上,出水COD小于500mg/L,出水能夠滿足《污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB)中的三級標(biāo)準(zhǔn)。
結(jié)語
通過這種處理方法,不但污水處理的效果達(dá)到了國家的三級排放標(biāo)準(zhǔn),且運行的成本也不高,可積極推廣。
參考文獻(xiàn):
[1]張磊,孫力平,王少坡,劉艷輝.化學(xué)混凝法處理酸洗磷化綜合廢水的研究[J]. 工業(yè)用水與廢水. 2010(02):175-177.
[2]譚婧,丁麗麗,趙明宇,任洪強(qiáng).鋅對磷酸銨鎂和磷酸鈣結(jié)晶回收磷的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù). 2010(03):63-65.
[關(guān)鍵字]紅楓湖 現(xiàn)狀 趨勢 分析
[中圖分類號] TU46+1 [文獻(xiàn)碼] B [文章編號] 1000-405X(2013)-5-229-2
1概述
紅楓湖地處貴州高原中部的紅楓湖水庫流域,海拔1250米,氣候溫和,雨量充沛,是長江二級支流貓?zhí)拥纳嫌?。地理坐?biāo)為26.26°~26.35°N,106.19°~106.28°E,蓄水面積57.2km2,庫容6.01億m3,流域面積1551km2,為目前貴州高原最大的喀斯特人工湖泊。流域內(nèi)資源、人口、工礦企業(yè)、城鎮(zhèn)分布較集中,是貴州省經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的黔中經(jīng)濟(jì)區(qū)的重要組成部分。由于紅楓湖流域開發(fā)較早,交通發(fā)達(dá),目前流域內(nèi)有大中型工礦企業(yè)20余個,工業(yè)廢水、周邊生活廢水直接或間接排入湖庫或入湖的河流,再加上農(nóng)用化肥流失和投餌養(yǎng)殖,使湖水受到不同程度的污染。目前貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站在紅楓湖布設(shè)了7個水質(zhì)監(jiān)測斷面,分別為大壩、腰洞、花魚洞、后午、三岔河、偏山寨、焦家橋。各斷面位置及紅楓湖水系圖如圖1。
2水質(zhì)現(xiàn)狀分析
2.1分析方法與水質(zhì)狀況
按照GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,將單一水質(zhì)指標(biāo)能達(dá)到的最低水質(zhì)類別作為水體類別評價的方法(總氮暫不參加水體類別的評價)。水質(zhì)監(jiān)測項目有:水溫、透明度、pH值、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、總氮、硒、砷、汞、鎘、六價鉻、鉛、氰化物、揮發(fā)酚、石油類、陰離子表面活性劑、硫化物、糞大腸菌群、葉綠素a、鐵、錳,共計22項。水樣的采集、保存及分析由貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站按照有關(guān)國標(biāo)和《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T91-2002)及《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)執(zhí)行?,F(xiàn)將2003至2011年紅楓湖水庫各垂線水質(zhì)評價結(jié)果列于表1。
2.2主要污染物分析
從2003到2007年,紅楓湖水庫總體水質(zhì)逐漸惡化,在2006年和2007年,所有垂線均達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn),最差為劣Ⅴ類水體。紅楓湖的主要超標(biāo)項目是氨氮、氟化物、總磷。腰洞、偏山寨斷面氨氮超標(biāo)較嚴(yán)重,超標(biāo)時段最長。焦家橋斷面超標(biāo)項目較多,主要有氨氮、總磷、氟化物。由于受氣溫和湖水中藻類的大量繁殖等影響,部分水域溶解氧季節(jié)性偏低,主要是在每年的夏冬季節(jié),特別是10,11,12月份。
由于北湖沒有磷化工企業(yè),其總磷超標(biāo)主要是因為農(nóng)業(yè)面源和生活污水的污染,而在北湖的偏山寨和腰洞垂線,氨氮超標(biāo)相當(dāng)嚴(yán)重,特別是在2004年的水質(zhì)監(jiān)測中,偏山寨和腰洞兩個垂線的氨氮監(jiān)測量最高高出Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)20倍以上。其主要受周邊旅游服務(wù)設(shè)施以及貴州化肥廠的排污口的影響,其中貴州化肥廠的氨氮排放量達(dá)2723.5t/a。隨著貴州化肥廠對廢水的減半排放以及周邊污染源的相關(guān)治理,2007年以后北湖的偏山寨和腰洞區(qū)域氨氮逐漸降低。
在南湖的焦家橋、三岔河垂線區(qū)域,總磷、氟化物超標(biāo)最為嚴(yán)重。平壩縣境內(nèi)的羊昌河、樂平河、麻線河、馬場河四條河流均匯入紅楓湖,其中以羊昌河污染最為嚴(yán)重,樂平河次之,而這兩條河流又直接影響焦家橋和三岔河一帶水質(zhì)。羊昌河的污染源主要是生活污染、工業(yè)企業(yè)排放的廢水,樂平河則主要為礦山開發(fā)。此外,天峰化工有限責(zé)任公司磷石膏堆場對紅楓湖的污染最為嚴(yán)重,每年天峰公司要產(chǎn)生大約30萬噸的磷石膏尾礦,十幾年來累計堆放的磷石膏廢渣已達(dá)200萬噸至300萬噸。而其環(huán)保設(shè)施早已年久失效,沒有修建必要的防水、防滲及廢水處理設(shè)施,該堆場一遇下雨,其滲濾液就大量通過地表、地下溶洞流入羊昌河最后匯入紅楓湖,直接影響紅楓湖的水質(zhì)。在焦家橋垂線,其總磷值一直居高不下,雖然有關(guān)部門不惜采取重金治理,但近兩年來焦家橋和三岔河一帶的總磷指標(biāo)還是不容樂觀,只有等天峰公司原來堆積如山的磷石膏廢渣完全消失,并逐步恢復(fù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài),才有可能徹底解決磷氟廢水環(huán)境污染問題。
3水質(zhì)變化趨勢分析
3.1分析方法
結(jié)合紅楓湖水質(zhì)現(xiàn)狀分析,選取溶解氧、氨氮、總磷、高錳酸鉀指數(shù)作為趨勢分析的對象,另外,分析近年來紅楓湖各項水質(zhì)指標(biāo)變化情況,選取大壩垂線作為具有代表性的預(yù)測垂線。趨勢分析采用SPSS軟件用回歸分析向后迭代的方法,其總體關(guān)系為:(1)整理好數(shù)據(jù)。(2)步驟:分析——回歸——線性。(3)因變量(大壩),其他地點做自變量,選擇向后迭代法。(4)選擇確定并得出相關(guān)關(guān)系。以溶解氧為例,其總體關(guān)系如表2和圖2所示:
按類似的方法最后得大壩垂線與各垂線指標(biāo)相關(guān)關(guān)系:
Y(溶解氧)=0.468×3-0.253×6+0.772×1
Y(高錳酸鹽指數(shù))=0.378×1+0.333×2+0.733
Y(氨氮)=0.044×1+0.889×2+0.173×3
Y(總磷)=0.694×2+0.018
(其中:×1、×2、×3、×6各代表腰洞、花魚洞、后午、焦家橋垂線相應(yīng)指標(biāo))
3.2分析結(jié)果
采用類移動平均法將2003至2008年各垂線詳細(xì)的水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)帶入以上相關(guān)關(guān)系中計算得出2008至2018年大壩垂線水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)如表3所示:
按目前狀況分析,紅楓湖水質(zhì)總體有逐漸變好的趨勢,但是這種趨勢很不明顯。氨氮和總磷兩項指標(biāo)基本無變化,但氨氮和總磷一直以來是對紅楓湖水質(zhì)造成污染的兩項主要指標(biāo)。所以加強(qiáng)對紅楓湖的治理依然顯得非常必要。
4總結(jié)
(1)紅楓湖水庫流域水質(zhì)在2003年到2007年開始逐漸惡化,在2006年和2007年各垂線水質(zhì)監(jiān)測中出現(xiàn)劣Ⅴ類水體。2008年水質(zhì)開始出現(xiàn)好轉(zhuǎn),2009年以后紅楓湖水庫各垂線多數(shù)為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的Ⅲ類水體。
[關(guān)鍵詞]磷污染 氧化物 固體廢棄物 離子交換
中圖分類號:TP319; TV312 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
一、引言
伴隨著我國化工行業(yè)的高速發(fā)展,近二十年來,我國磷化工得到了迅速的發(fā)展,并取得了令人鼓舞的成績。但是,伴隨著磷化工的發(fā)展而產(chǎn)生的環(huán)境污染狀況也日趨嚴(yán)重。因此,防治磷化工污染,保護(hù)生態(tài)環(huán)境,合理利用不可再生的有限資源,是我國磷化工健康發(fā)展所面臨的一項迫切任務(wù)和重要課題,認(rèn)識磷污染的危害和研究除磷的方法具有重大的現(xiàn)實意義。
二、磷化工污染的危害
我國現(xiàn)有磷化工生產(chǎn)企業(yè)300家左右,從業(yè)人數(shù)十余萬人,已形成固定資產(chǎn)約60億元,約占全國化工固定資產(chǎn)總額的20%左右。主要產(chǎn)品有磷礦石、硫酸、普通過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、重過磷酸鈣、黃磷、赤磷、磷酸(包括工業(yè)級和食品級)、三聚磷酸鈉、磷酸氫鈣(包括飼料級和牙膏級)、三氯化磷、五硫化二磷、磷酸三鈉、磷化鋅、磷化鋁、含磷農(nóng)藥、有機(jī)磷水質(zhì)穩(wěn)定劑、金屬磷化劑等。我國磷化工行業(yè)給社會提供了大量的物資財富,同時也伴隨著產(chǎn)生了大量的污染物,主要是廢氣和粉塵、廢水、固體廢物(簡稱“三廢”)。這些污染物中含有許多有毒有害的物質(zhì)進(jìn)入了大氣,江河湖海和陸地成為我國環(huán)境污染最主要的來源之一。
1.廢氣和粉塵。磷化工在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣主要有一氧化碳、二氧化硫、二氧化碳、氟化氫、四氟化硅、磷化氫、硫化氫等,還會產(chǎn)生一些粉塵。
一氧化碳(CO)是一種無色無味具有可燃性的有毒氣體。黃磷尾氣是產(chǎn)生CO的主要來源。因此,防止CO2氣體造成的全球變暖危害到了刻不容緩的嚴(yán)峻時刻。
二氧化硫(SO2)是一種無色而略有臭味的窒息性氣體,也是污染大氣的主要物質(zhì)之一。
2.廢水。磷化工在加工生產(chǎn)中都要產(chǎn)生大量的含有磷、氟、硫、氯、砷、堿、鈾等有毒有害物質(zhì)的廢水。黃磷生產(chǎn)中要產(chǎn)生黃磷污水,其黃磷污水中含有50~390 mg/L濃度的黃磷,黃磷是一種劇毒物質(zhì),進(jìn)入人體對肝臟等器官危害極大。長期飲用含磷的水可使人的骨質(zhì)疏松,發(fā)生下頜骨壞死等病變。黃磷污水中還含有68~270 mg/L的氟化物,經(jīng)過處理后可降至15~40 mg/L,但仍高于國家規(guī)定的10 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。
3.固體廢棄物。磷化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物主要有礦山尾礦、廢石;黃磷生產(chǎn)排出的磷渣、碎礦、粉礦、磷泥、磷鐵;濕法磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷石膏;硫酸生產(chǎn)中排出的硫鐵礦渣、鈣鎂磷肥高爐灰渣等。這些固體廢物在廠區(qū)內(nèi)長期堆積,不僅占用大量土地,而且對周圍環(huán)境造成了較嚴(yán)重的污染。因此這些固體廢物的處理和利用是當(dāng)前磷化工行業(yè)必須解決的實際問題。
三、國內(nèi)外常用除磷方法
1.化學(xué)沉淀法。該方法是通過投加化學(xué)沉淀劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉淀物,可把磷分離出去,同時形成的絮凝體對磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵、石灰與氯化鐵的混合物等。為了降低廢水的處理成本,提高處理效果,學(xué)者們在研制開發(fā)新型廉價高效化學(xué)沉淀劑方面做了大量工作。研究發(fā)現(xiàn),原水含磷 10mg/L時,投加 300mg/L的A12(S04)3或 90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉?xí)r加入過量石灰,一般總磷可去除80%左右。他根據(jù)化學(xué)凝聚能增加可沉淀物質(zhì)的沉降速度,投加新型凈水劑堿式氯化鋁,沉降效果達(dá)80%~85%,很好地解決了生產(chǎn)用水的磷污染。該方法具有簡便易行,處理效果好的優(yōu)點。但是長期的運行結(jié)果表明,化學(xué)沉淀劑的投加會引起廢水pH值上升,在池子及水管中形成堅硬的垢片,還會產(chǎn)生一定量的污泥。
2.生物法。20世紀(jì)70年代美國的Spector發(fā)現(xiàn),微生物在好氧狀態(tài)下能攝取磷,而在有機(jī)物存在的厭氧狀態(tài)下放出磷。含磷廢水的生物處理方法便是在此基礎(chǔ)上逐步形成和完善起來的。目前,國外常用的生物脫磷技術(shù)主要有3種:第一,向曝氣貯水池中添加混凝劑脫磷;第二,利用土壤處理,正磷酸根離子會與土壤中的Fe和Al的氧化物反應(yīng)或與粘土中的OH-或SiO32-進(jìn)行置換,生成難溶性磷酸化合物;第三種方法是活性污泥法,這是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的一類生物脫磷技術(shù)。生物除磷法具有良好的處理效果,沒有化學(xué)沉淀法污泥難處理的缺點,且不需投加沉淀劑。但要求管理較嚴(yán)格,成本較高。
3.離子交換法。該方法是利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂,與廢水中的磷酸根陰離子進(jìn)行交換反應(yīng),將磷酸根陰離子置換到交換劑上予以除去的方法。離子交換樹脂脫除PO43-戶的交換容量比較穩(wěn)定,其再生后交換容量也比較穩(wěn)定。但離子交換樹脂的價格較高,樹脂再生時需用酸、堿或食鹽,運行費用較高
4.吸附法。20世紀(jì)80年代,多孔隙物質(zhì)作為吸附劑和離子交換劑就已應(yīng)用在水的凈化和控制污染方面。黃巍等以粉煤灰作為吸附劑,對含磷50~120mg/L模擬廢水脫磷的規(guī)律特征進(jìn)行了研究。研究表明粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等,具有相當(dāng)強(qiáng)的吸附作用,粉煤灰對無機(jī)磷酸根不是單純吸附,其中CaO、FeO、A12O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀,因而在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。吸附法由于占地面積小、工藝簡單、操作方便、無二次污染,特別適用于低濃度廢水的處理而倍受關(guān)注。在吸附法研究中,尋找新的吸附劑是開發(fā)新的除磷工藝的關(guān)鍵所在,因此自然界廣泛存在的天然粘土礦物是人們研究的熱點。
5.膜分離方法。液膜分離法是一種新型的、類似溶劑萃取的膜分離技術(shù)。液膜法通常是將按一定比例配制的有機(jī)溶劑(有機(jī)相)同膜內(nèi)試劑混合制成乳液微滴,微滴表面形成一層極薄的(l~10μm)液膜,膜內(nèi)為內(nèi)相試劑。在混合柱內(nèi),將此表面積極大的乳液微滴與廢水接觸,水中待除的金屬離子便通過選擇性滲透、萃取、吸附等穿過液膜,進(jìn)入內(nèi)相試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),廢水中的金屬離子因而得到分離去除。
四、結(jié)語
人與自然的和諧發(fā)展是21世界工業(yè)發(fā)展的主旋律,在發(fā)展工業(yè)的同時,盡量較少對環(huán)境的污染已經(jīng)已經(jīng)成為世界各個國家的共識。
參考文獻(xiàn):
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[3]馬謙,楊星宇,徐浩.福泉地區(qū)磷化工對清水江的污染及其治理對策[J].貴州化工, 2004,(04).
1.1廢水樣
按照廢水處理流程,在西南某大型紙業(yè)公司正常生產(chǎn),廢水處理車間正常運行時,系統(tǒng)優(yōu)化前后依次分別取中和池、初沉池、均衡池、二沉池和排放口共5個水樣。從2014年3月24日至5月16日連續(xù)收集和檢測8周,每周每次取5個水樣,主要測定水樣的化學(xué)需氧量(COD)、NH3-N、總氮(TN)、總磷(TP)和電導(dǎo)率相關(guān)參數(shù),這8周時間內(nèi),企業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定,中和池、初沉池、均衡池和二沉池日處理廢水量穩(wěn)定在(2.0~2.2)×104m3。
1.2材料與儀器
聚合氯化鋁(PAC),氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%;氧化混凝劑(PFDAC),質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,自制;其他測試分析用試劑均為分析純。哈希DR2800LPG422.99.00012型分光光度計COD測定儀(檢測COD、TP、色度);KHCOD-12型COD消解裝置;梅特勒-托利多(上海)DELFA326型電導(dǎo)儀(檢測電導(dǎo)率);北京普析通用T6新悅紫外可見分光光度計(檢測NH3-N);EMF-18LA艾德生手提式滅菌器(檢測TN、TP)。
1.3分析方法
COD,重鉻酸鉀法,BG/T11914—1989;NH3-N,納氏試劑比色法,HJ533—2009;TN,堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法,BG/T11894—1989;TP,鉬酸銨分光光度法,BG/T11893—1989;電導(dǎo)率,水的電導(dǎo)性和電阻率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法,ASTMD1125—1995。
2結(jié)果與討論
2.1混凝氣浮工藝的改進(jìn)
2.1.1混凝劑對處理水COD的影響
本研究對圖中的混凝氣浮工藝的優(yōu)化進(jìn)行了探索。在工廠廢水處理現(xiàn)場,取二沉池出水樣(COD196mg/L)進(jìn)行了不同混凝劑處理對比試驗,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,液體PAC(含Al2O310%)用量從0.3kg/m3增加至1.5kg/m3,二沉池出水COD從196mg/L降至96mg/L,而自制高效混凝劑PFDAC用量從0.3kg/m3增加至1.5kg/m3,二沉池出水COD從196mg/L快速降至74mg/L。圖1二種混凝藥劑處理二沉池出水COD和色度對比Fig.1CODcontrastofthesecondpondeffluenttreatedbytwokindsofcoagulationagents
2.1.2混凝劑對處理水色度的影響
在工廠廢水處理現(xiàn)場,取二沉池出水(COD196mg/L)進(jìn)行了不同混凝劑處理對比試驗,PAC(含Al2O310%)用量從0.3kg/m3增加至1.5kg/m3,二沉池出水色度從150降至70,尚未達(dá)到新國標(biāo)≤50要求。而自制PFDAC用量從0.3kg/m3增加至1.5kg/m3,二沉池出水色度從150降至30,完全滿足新國標(biāo)色度≤50要求。
2.1.3工程運行驗證及經(jīng)濟(jì)效益分析
根據(jù)小試結(jié)果,將圖1中混凝池粉劑PAC改為自制的PFDAC,經(jīng)連續(xù)多天調(diào)試,當(dāng)二沉池出水COD為200mg/L左右時,藥劑用量1.5kg/m3,助凝劑陰離子聚丙烯酰胺(PAM)用量5mg/L,氣浮后出水COD為66~89mg/L,色度則降至10~30(本研究連續(xù)4周現(xiàn)場測定數(shù)據(jù)),混凝工藝改進(jìn)后,排放水最重要的兩大指標(biāo)COD、色度及其它指標(biāo)均滿足了新國標(biāo),并通過了當(dāng)?shù)丨h(huán)保局現(xiàn)場驗收。用自制高效混凝劑PFDAC處理廢水,每噸廢水處理費用0.70元,而用粉劑PAC處理,則每噸廢水費用為0.90元,采用新工藝處理廢水,每噸廢水的處理費用降低0.20元,該廢水處理工程日節(jié)省費用達(dá)4000余元,同時每天減少COD排放量約480kg,取得了較好的環(huán)境效益。
2.2廢水處理系統(tǒng)其他水質(zhì)指標(biāo)的變化規(guī)律
2.2.1電導(dǎo)率的變化
電導(dǎo)率是反映水樣中含鹽、離子、雜質(zhì)成分的重要指標(biāo),特別是當(dāng)廢水處理后要進(jìn)行回用時,電導(dǎo)率是一個重要的衡量指標(biāo)。廢水的電導(dǎo)率依中和池、初沉池、均衡池和二沉池而下降,說明各處理單元對廢水的鹽類雜質(zhì)都有明確的去除作用。其中,初沉池電導(dǎo)率下降幅度最大,說明初沉池自然沉淀對廢水鹽類雜質(zhì)的去除起到了主要作用。排放口廢水的電導(dǎo)率又有所回升,這是由于對進(jìn)入二沉池后的廢水加入了無機(jī)混凝劑處理,導(dǎo)致排放水中帶入了無機(jī)鹽。
2.2.2NH3-N的變化
廢水中含氮、磷是竹漿廢水區(qū)別于其它制漿廢水的特點,氮和磷有助于竹漿廢水生物處理時微生物的生長,但氮、磷又是新國標(biāo)規(guī)定的新控制指標(biāo)。表2顯示了各處理單元廢水的NH3-N含量,從中和池至初沉池、均衡池,NH3-N呈上升趨勢。大量工程實踐表明,初沉池、均衡池由于水力停留時間較長,池內(nèi)廢水長期處于厭氧、缺氧狀態(tài),一般經(jīng)過數(shù)月時間運行后,池中將會有大量水解菌生長。這是由于竹子中的氨基酸、生物堿、蛋白質(zhì)[8-9],在制漿過程中大部分進(jìn)入廢水,廢水中含氮高分子在初沉池、均衡池水解菌作用下會被逐步釋放出來,從而使廢水中的NH3-N呈上升趨熱,其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究。均衡池出水中NH3-N質(zhì)量濃度均值高達(dá)37.5mg/L,這對后續(xù)好氧生物處理是非常有利的。而二沉池中NH3-N質(zhì)量濃度下降很大,至排放口,NH3-N質(zhì)量濃度均值已降至2.5mg/L,優(yōu)于新國標(biāo)(NH3-N≤12mg/L)要求。
2.2.3總氮(TN)的變化
各處理單元廢水的TN變化情況,其變化趨勢和NH3-N相似,從中和池至初沉池、均衡池,TN呈先小幅上升再迅速下降的規(guī)律。從表中可以看出,本工程中好氧生物具有較好的脫氮效果,至二沉池,TN濃度下降很低,至排放口,TN濃度均值已降至6.0mg/L,優(yōu)于新國標(biāo)TN≤10mg/L要求。按照廢水好氧生物處理原理,COD與TN比例為40∶1是合理的,均衡池出水COD均值為1581mg/L,TN均值為41.8mg/L,比值恰好合適。因此,后續(xù)好氧池完全可省去現(xiàn)行加尿素的工序,既簡化了操作流程,又節(jié)約了營養(yǎng)鹽等費用。
2.2.4總磷(TP)的變化
各處理單元廢水的TP含量變化,從中和池、初沉池、均衡池、二沉池至排放口,TP呈逐步下降趨勢。中和池廢水8周測定的TP均值為9.5mg/L,在排放口出水時TP均值已降至0.1mg/L,完全滿足新國標(biāo)TP≤0.5mg/L的要求。從表中可以看出,預(yù)處理及生物處理段,TP顯現(xiàn)逐步下降的規(guī)律,但在最后的物化段,采用PFDAC藥劑處理,可獲得較好的TP去除效果。按照廢水好氧生物處理原理,COD與TP二者值比為200∶1是合理的,均衡池出水COD均值為1581mg/L,TP達(dá)到7.9mg/L才合適。均衡池出水(進(jìn)曝氣好氧池)連續(xù)8周實際測定的P含量為6.7mg/L,比理論值少15%。本研究認(rèn)為,應(yīng)按研究結(jié)果補加磷酸鹽,這將有利于好氧菌群的穩(wěn)定生長和COD的去除。
3結(jié)論
3.1對3500m3/d竹材制漿廢水處理工程進(jìn)行技術(shù)優(yōu)化,當(dāng)二沉池出水的COD為200mg/L左右,混凝劑由舊工藝使用的液體聚合氯化鋁(PAC)改為自制高效氧化混凝劑(PFDAC),用量1.5kg/m3,助凝劑陰離子聚丙烯酰胺(PAM)用量5mg/L時,氣浮處理后出水的COD為66~89mg/L,色度則降至10~30,排放水感官大大改善?;炷に嚫倪M(jìn)后,排放水最重要的兩大指標(biāo)COD、色度完全滿足了新國標(biāo)GB3544—2008,并通過了當(dāng)?shù)丨h(huán)保局現(xiàn)場驗收。
3.2實驗監(jiān)測發(fā)現(xiàn)竹漿廢水一級和二級處理各單元電導(dǎo)率隨處理進(jìn)程而降低,廢水經(jīng)過二沉池后其電導(dǎo)率由4.01mS/cm降至3.92mS/cm,沉淀池對降低電導(dǎo)率起到了主要作用。三級混凝氣浮處理由于加入大量聚鋁鹽,使電導(dǎo)率有所回升。
3.3初沉池、均衡池水解菌促進(jìn)了竹漿廢水中NH3-N、TN的釋放,這可能是竹子有的氨基酸、生物堿、蛋白質(zhì),在制漿過程中大部分進(jìn)入廢水,在廢水中水解菌作用下被逐步釋放出來,其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究。
關(guān)鍵詞:給水廠污泥;磷;吸附;廢水處理
中圖分類號:X705文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:16749944(2013)02012903
1引言
磷是使水體富營養(yǎng)化的主要控制因子,有效去除磷,已成為防治水體富營養(yǎng)化的主要途徑\[1,2\]。吸附法除磷可有效去除水中的磷,但由于常規(guī)吸附劑價格昂貴,處理成本高,所以對廉價、高效的吸附劑的開發(fā)已成為一個研究熱點\[3~5\]。
給水廠污泥主要由懸浮物、膠體物質(zhì)、有機(jī)物、微生物以及生產(chǎn)過程中加入的混凝藥劑等組成,是一種多孔、大比表面的固體物質(zhì),可以用作吸附劑。本文對給水廠污泥吸附水中磷的性能進(jìn)行了研究,探討含磷廢水低成本處理方法。
2材料與方法
2.1實驗材料
給水廠污泥:取自西安市南郊水廠,于100 ℃ 烘干48 h,研碎后用篩子篩分,得到粒徑為60目的粉末。
實驗配水:由于典型的生活污水中總磷含量在3~15mg/L (以磷計) ,且在廢水除磷過程中, 主要關(guān)注正磷酸鹽的去除\[6\]。因此實驗用水采用人工配制的正磷酸鹽溶液,濃度為10.0mg/L (以磷計)。
2.2實驗儀器
SHA-B恒溫振蕩器,VIS-7220分光光度計,AB104-N分析天平,202A-1型恒溫干燥箱。
2.3實驗方法
2.3.1吸附動力學(xué)
移取6份50mL,10mg/L的正磷酸鹽溶液于6個250mL錐形瓶中,分別稱取3g給水廠干污泥依次加入錐形瓶中,pH值為6,于25℃的恒溫振蕩器中振蕩,依次在不同的時間取出錐形瓶,過濾,采用磷鉬藍(lán)分光光度法測定磷含量。按式(1)和(2)計算去除率和吸附量。
去除率:R=(1-C/C0)×100%(1)
吸附量:q=C0-C1213m×v12131000(2)
式中 C0、C分別為吸附前后磷的濃度,mg/L;v為原水體積,mL;m為給水廠干污泥用量,g。
2.3.2吸附等溫線
分別將3g干污泥投入50 mL濃度為1~25 mg/L含磷溶液中,在25℃、30℃、40℃時振蕩30min后過濾,取濾液,測定磷濃度。
3結(jié)果與討論
3.1吸附動力學(xué)
給水廠污泥吸附磷的吸附量隨時間的變化見圖1。
已經(jīng)達(dá)到吸附飽和,此時去除率達(dá)93.35%,飽和吸附量為0.154mg/g。
采用Lagergren一級吸附速率方程和二級吸附速率方程對吸附過程進(jìn)行擬合。擬合參數(shù)如表1所示。擬合公式如下。
Lagergren一級吸附速率方程的直線形式為:
log10(qe-qt)=log10qe-k112132.303t(3)
式中qt為t時刻的吸附量,mg/g;k1為一級吸附速率常數(shù),min-1;qe為平衡吸附量,mg/g。
Lagergren二級動力學(xué)模型的直線形式為:
t1213qt=11213k2q2e+11213qet(4)
2013年2月綠色科技第2期
程愛華,等:給水廠污泥吸附磷的動力學(xué)和熱力學(xué)研究環(huán)境與安全
式中k2為二級吸附速率常數(shù),g·mg-1·min-1。
表1給水廠污泥吸附磷的動力學(xué)擬合參數(shù)
速率方程1213吸附速率常數(shù)1213相關(guān)系數(shù)R2一級動力學(xué)模型12135.628min-112130.373二級動力學(xué)模型121311.912×10-3g·mg-1·min-112130.999
通過對比發(fā)現(xiàn)給水廠污泥對磷的吸附動力學(xué)符合Lagergren二級吸附動力學(xué)模型。其相關(guān)系數(shù)R2大于0.99,說明給水廠污泥對磷的吸附主要是以化學(xué)吸附為主。
3.2吸附等溫線
不同溫度下的吸附等溫線見圖2。
3.3吸附熱力學(xué)
通過以下方程計算給水廠干污泥吸附磷的吸附自由能(ΔG) ,吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS )\[7\]。
ΔG=-RTlnKF,ΔG=ΔH -TΔS,
lnKF=ΔS/R-ΔH/RT
式中R為熱力學(xué)常數(shù),8.314 J·K-1·mol-1;T為絕對溫度,KF為Freundlich方程中的常數(shù)。
給水廠干污泥對含磷廢水的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表3。
4結(jié)語
給水廠污泥可吸附水中磷,吸附量可達(dá)0.154mg/g。吸附過程可用二級吸附動力學(xué)方程來描述,符合Freundlich等溫吸附模型,說明給水廠污泥吸附磷主要是以化學(xué)吸附為主。通過熱力學(xué)函數(shù)的估算,得到:ΔH為-83.34kJ·mol-1,說明該吸附是放熱過程;ΔG、ΔS均為負(fù)值,表明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的,吸附過程發(fā)生以后,整個體系的混亂度變小了。
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關(guān)鍵詞:物化除磷;生物除磷;反硝化除磷
磷來源于不可再生的磷礦石,通過化肥農(nóng)作物人和動物,最終經(jīng)填埋處理回到土壤中。隨著工業(yè)化和城市化程度的不斷提高,排入體中的磷總量不斷增加,當(dāng)水體中磷含量過高時,將導(dǎo)致水的富養(yǎng)化,使水體中藻類過度繁殖,造成水體透明度降低,水質(zhì)變差。磷是一種不可再生的資源,如果不對磷進(jìn)行回收,百年之后將會影響到人類正常的生產(chǎn)和生活。污水中的磷主要來自生活污水中的含磷有機(jī)物、合成洗滌劑、工業(yè)廢液、化肥農(nóng)藥以及各類動物的排泄物。如污水沒有完全處理,磷還會流失到江河湖海中,造成這些水體的富營養(yǎng)化。除磷方法可分為物化除磷法和生物除磷法及人工濕地除磷法。物化除磷法包括化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、吸附法。根據(jù)磷在污水中不同的存在方式,應(yīng)采用不同的除磷技術(shù)。因此,對含磷污水的處理是目前函待解決的問題。
一、物理化學(xué)法
化學(xué)除磷的基本原理是通過向污水中投加化學(xué)藥劑,使之與磷反應(yīng)生成不溶性磷酸鹽,再通過固液分離將磷從污水中除去。根據(jù)使用的藥劑可分為石灰沉淀法和金屬鹽沉淀法。
1.、石灰沉淀法
石灰法除磷的基本原理是鈣鹽與水中的磷酸鹽反應(yīng)生成輕基磷灰石沉淀,將磷從水中去除。石灰首先與水中堿度發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀,然后過量的Ca2+才能與磷酸鹽反應(yīng)生成經(jīng)基磷灰石沉淀。輕基磷灰石的溶解度隨著值升高而減小,其沉淀越多,磷的去除率也就越高。當(dāng)pH值為9.5-10.0時,所有的正磷酸鹽都轉(zhuǎn)化為不溶性羥基磷灰石當(dāng)pH值在11左右時,出水總磷濃度小于0.5mg/L[1]。
2、 金屬鹽沉淀法
常用金屬鹽中的鋁鹽和鐵鹽都可與廢水中的磷酸根反應(yīng)生成沉淀, 從而達(dá)到除磷的目的。鋁鹽的投加點比較靈活, 可在初沉池前、曝氣池中或曝氣池與二沉池之間, 也可以以二沉池出水為原水投加鋁鹽。鐵鹽中氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵等都可以用來除去污水中的磷。每升城市污水中投加15-30mg的鐵(45-90mg/L FeCl2),可以除去85%-90%的磷。鐵鹽投加點可設(shè)在預(yù)處理、二級處理或三級處理階段。
3、 吸附法
吸附法[2-3]是依靠吸附劑與污水中的磷之間進(jìn)行的一種化學(xué)反應(yīng)過程以達(dá)到除磷的目的。一些天然物質(zhì)(如溫石棉膨潤土和天然沸石)及工業(yè)爐渣(如高爐爐渣和電廠灰)等,都對水中磷酸根離子具有一定的吸附作用。天然材料及廢渣的優(yōu)越性在于成本低廉,以廢治廢,但吸附容量較低,吸附劑置換費用過高。已經(jīng)有很多學(xué)者對天然材料和工業(yè)爐渣的吸附脫磷性能進(jìn)行了廣泛的研究及試驗。趙桂瑜等[4]利用天然沸石復(fù)合吸附劑處理含磷廢水,效果較好。這種方法與化學(xué)混凝法相比,幾乎不產(chǎn)生污泥,處理設(shè)備簡單,處理效果比較穩(wěn)定。
4、 結(jié)晶法
在污水中,特別是城市污水廠剩余污泥處理后的上清液及養(yǎng)殖廢水中,含有濃度較高的磷酸鹽,氨氮、鈣離子、鎂離子及重碳酸鹽堿度,通過人為改變條件(提高pH 值或同時加入藥劑增加金屬離子濃度),使不溶性晶體物質(zhì)析出,主要是磷酸銨鎂晶體與羥基磷酸鈣。結(jié)晶法除磷效率高,出水水質(zhì)好,當(dāng)其他水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到規(guī)定值時,出水可滿足中水回用的要求;結(jié)晶法除磷使水中的磷在晶種上以晶體的形式析出,理論上不產(chǎn)生污泥,不會造成二次污染;結(jié)晶法除磷操作簡單;使用范圍廣,可用于城市生活污水廠二級出水的深度處理、去除污泥消化池中具有較高磷濃度的上清液等[5]。
5、 吸附法
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì),通過磷在吸附劑表面的附著吸附、離子交換或表面沉淀來實現(xiàn)污水的除磷過程。吸附除磷的過程既有物理吸附,又有化學(xué)吸附。對于天然吸附劑主要依靠巨大的比表面積,以物理吸附為主,而人工吸附劑較之天然吸附劑孔隙率及表面活性明顯提高,以化學(xué)吸附為主[6]。天然的吸附劑有粉煤灰、鋼渣、沸石、膨潤土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化鋁、海棉鐵等;人工合成吸附劑在低磷濃度下仍有較高的吸附容量,有著巨大的優(yōu)越性?,F(xiàn)在已有Al,Mg,F(xiàn)e,Ca,Ti,Zr和La 等多種金屬的氧化物及其鹽類作為選擇材料。
二、生物除磷法
在厭氧區(qū)(無分子氧和硝酸鹽),兼性厭氧菌將污水中可生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為VFAs (揮發(fā)性脂肪酸類),在厭氧條件下,聚磷菌吸收了這些以及來自原污水的VFAs (VFAs主要來自于污水中可生物降解的組分,生活污水中的VFAs大約為總有機(jī)物的40%~50%左右),將其運送到細(xì)胞內(nèi),同化成細(xì)胞內(nèi)碳能源儲存物(PHB),所需能量來源于聚磷的水解及細(xì)胞內(nèi)糖的酵解,并導(dǎo)致磷酸鹽的釋放。進(jìn)入好氧狀態(tài)后, 這些專性好氧的聚磷菌(PAOs)活力得到恢復(fù),并以聚磷的形式攝取超過生長需要的磷量,通過PHB的氧化分解產(chǎn)生能量,用于磷的吸收和聚磷的合成,磷酸鹽從液相中去除,產(chǎn)生的富磷污泥,通過剩余污泥排放,磷從系統(tǒng)中得以去除。
三、膜技術(shù)除磷
與其他除磷方法相比,生物法具有其獨特的優(yōu)勢。但生物法存在著3個自身無法解決的突出問題:活性污泥沉降性、生化反應(yīng)速率和剩余污泥的處置費用較高。對此,水處理專家將膜分離技術(shù)[20-21]引人廢水的生物處理系統(tǒng)中,開發(fā)了一種新型的水處理系統(tǒng),即膜生物反應(yīng)器(MBR)。它是膜組件與生物反應(yīng)器相組合的一個生化反應(yīng)系統(tǒng)。膜技術(shù)應(yīng)用于廢水生物處理,以膜組件(UF或MF)替代二沉池,提高了泥水分離率。在此基礎(chǔ)上又通過增大曝氣池中活性污泥的濃度來提高反應(yīng)速率,同時通過降低F/M的值減少污泥發(fā)生量,從而基本解決了上述3個問題,是當(dāng)前研究熱點。此外,膜分離技術(shù)相對于生物法的最大優(yōu)勢是能回收純凈的磷鹽,這是生物法所不擅長的。張躍峰[22]等綜述了膜生物反應(yīng)器水處理技術(shù)的特點及其應(yīng)用狀況和發(fā)展趨。
一、在大氣污染治理中的應(yīng)用
微生物用于煙氣脫硫,不需高溫、高壓、催化劑,設(shè)備要求簡單。利用自養(yǎng)生物脫硫,營養(yǎng)要求低,無二次污染,處理費用為濕法脫硫的50%。目前公認(rèn)的硫酸鹽還原的最初幾點是Postgate1969年證實的:(1)硫酸酰苷酰轉(zhuǎn)移酶(2)腺苷酰硫酸還原酶(3)亞硫酸鹽還原酶
此后,很多學(xué)者利用細(xì)菌研究了大量的脫硫技術(shù)。如利用氧化亞鐵硫桿菌已使脫硫率達(dá)95%以上,日本利用該菌已使H2S脫除率達(dá)99.99%,中國利用該菌對煉油廠催化干氣和工業(yè)廢氣脫硫,H2S去除率分別為71.5%和46.91%,Saleem等用脫氮硫桿菌的耐受株T.denitrificansF,在厭氧條件下脫硫率達(dá)80%。
生物過濾法在50年代中期最先應(yīng)用于處理空氣中低濃度的臭味物質(zhì)。到80年代,德、美、荷蘭等國相繼用此法控制生產(chǎn)過程中的揮發(fā)性氣體和有毒氣體。其過程為:
廢氣(預(yù)處理)生物過濾器CO2,H20,無機(jī)鹽類
廢氣在反應(yīng)器中停留時間很短,處理率可達(dá)90%以上。生物過濾法還可去除空氣中的異昧、揮發(fā)性物質(zhì)(VOCs)和有害物質(zhì),包括控制(去除)城市污水處理設(shè)施中的臭味、化工過程中的生產(chǎn)廢氣、受污染土壤和地下水中的揮發(fā)性物質(zhì)、室內(nèi)空氣中低濃度物質(zhì)等。
微生物還可用來固定CO2,實現(xiàn)CO2的資源化,同時產(chǎn)生很多附加值高的產(chǎn)品。生物技術(shù)用于有機(jī)廢氣具有費用低、效率高等優(yōu)點,在德國、荷蘭、日本及北美國家得到廣泛應(yīng)用。畢立鋒等還進(jìn)行了微生物凈化NOx的研究。
二、在水污染治理中的應(yīng)用
1.廢水中的脫氮除磷
廢水中氮、磷是造成水體富營養(yǎng)化的根源,利用生物脫氮除磷已進(jìn)行了廣泛的研究。污水脫氮技術(shù)主要有活性污泥法脫氮工藝,包括A/O(缺氧/好氧)工藝,可使NH4+一N去除率達(dá)80%以上,A2/O工藝,改進(jìn)的氧化溝工藝和SBR工藝都可使總氮(TN)去除率達(dá)90%以上。生物膜脫氮有生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物流化床、浮動床、浸沒式、三級生物濾池脫氮系統(tǒng)等,其中三級生物濾池的反硝化速度最高達(dá)1.0kgN/(m3.d),出水TSS<1.00mg/1。
生物脫氮中,有反硝化能力的微生物有變形桿菌、微球菌屬、假單胞菌屬、芽胞桿菌屬等。污水生物處理中,除磷常與脫氮工藝一起應(yīng)用,常見的除磷技術(shù)有:phostrip工藝,能使總磷(TP)≤1mg/L以下:Bardenpho系統(tǒng);A/O系統(tǒng);改良UCI工藝;A2/0工藝。除磷過程一般認(rèn)為在有氧條件下攝取磷,在厭氧條件下釋放磷,其中不動桿菌屬〔Acinetobacter)是除磷的優(yōu)勢菌種。
2.廢水中有機(jī)物的降解
酚類對水中生物有致畸性,使生物具有難聞的酚味,化學(xué)處理法由于二次污染問題受到限制,而利用培養(yǎng)優(yōu)勢菌群的微生物法降解酚類卻有顯著作用。如卞華松采用PVA1799冷凍改良法固定優(yōu)勢菌群,對濃度為565mg/L的苯酚去除率為94%以上;張春桂研究降解五氯盼(PCP)的細(xì)菌是醋酸細(xì)菌、產(chǎn)堿菌和氣單胞菌。此外,可用家禽廢物分解的網(wǎng)紋水蚤屬(Ceriodaphniadubia)LD50和弧菌屬(Vibriofischeri)EC50、鏈霉菌30
3、芽胞桿菌KMR一
1、麥芽糖假絲酶母10-4等對酚類進(jìn)行降解。
有機(jī)物的生物降解中,白腐菌是值得一提的。白腐菌是一類提子真菌,在廢水治理中,其降解污染物的范圍十分廣泛。白腐脈射菌(Ph1ebiaradiata)I-5-6在高C低N培養(yǎng)條件下,對多環(huán)芳烴類、氯代烴類、酚類、氯代酚類、烷基苯類和硝基苯類化合物有顯著的降解作用。白腐菌中金孢展齒革菌(PhanerochaeteChrysospriumBurdsall)可降解多環(huán)芳烴、DDT、TNT、CCl
4、氰化物、氯代芳香化合物、酚類、胺類、農(nóng)藥、染料、雜酚油、煤焦油、重油等。還可降解林丹、氯丹、多氯聯(lián)苯、2,3,7,8-TCDD和二氯苯胺等有機(jī)氯化物。此外,用微生物降解的有機(jī)物包括:四氯乙烯、甲醇、苯胺、甲胺磷、三氯乙烯、硝酸甘油。
3.廢水中重金屬的去除
由于藻類對重金屬離子具有較強(qiáng)的富集能力,利用其生物吸附作用可從工業(yè)污水中去除有毒、放射性金屬和回收稀有、貴重金屬。該法具有高效、經(jīng)濟(jì)、簡便、選擇性好等優(yōu)點,尤其適用于低濃度及一般方法不易去除的金屬。如用菌藻共生體從無營養(yǎng)液的含As(Ⅲ)、As(V)的廢水中除砷率可達(dá)80%以上,含營養(yǎng)液的As(V)去除率>70%,As(Ⅲ)去除率>50%;用啤酒酵母菌(Saccharomycescerevisiae)和鹽澤螺旋藻(Spirulinasubsala)對Cd、Ni、Cu有明顯吸收;用固定在聚砜基質(zhì)上的真菌可除去Cd、Cu、Pb、Ni;Pb的去除還可用林可鏈霉素和黑根霉菌。
4.廢水中其它物質(zhì)的去除
染料廢水是難以降解的一大類工業(yè)廢水,在厭氧微生物環(huán)境中,偶氮染料可通過還原作用完全生物降解。將優(yōu)勢菌的不完全厭氧-接觸氧化工藝用于處理印染工業(yè)廢水,脫色率達(dá)90%以上。用專性厭氧菌硫酸鹽還原菌混合培養(yǎng)物對偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料的廢水進(jìn)行脫色,脫色率在1小時之內(nèi)可達(dá)69.9-98.8%。微生物處理電鍍廢水,對各種金屬離子的一次凈化率達(dá)89.9%以上。蔗渣漿,用白腐菌處理含氯漂劑漂白的廢水,脫色率可達(dá)91.2%,BOD5去除率為92.5%,CODcr去除率為88.7%。屠宰廢水、橄欖加工廠廢水、啤酒廢水等用微生物處理均可取得較好的效果。
三、環(huán)境中其它污染物的處理
關(guān)鍵詞:排污超標(biāo) 調(diào)查 廣西沿海城市
中圖分類號:X55
文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
文章編號:1007-3973(2012)006-001-02
廣西沿海地處我國南部,東起與廣東省廉江市接壤的英羅港,西至中越邊界的北侖河口,與印支半島毗鄰,東南與海南島隔海相望,西南與印支半島相鄰,南瀕北部灣。廣西沿海包括北海、欽州、防城港三個城市,海岸線全長1595km,總面積12.93萬km2,2010年總?cè)丝?45.73萬人,屬半封閉性大陸架海域。本文在闡述2011年廣西沿海城市市政入海排污調(diào)查的基礎(chǔ)上,分析其超標(biāo)原因,提出防治對策。
1 材料方法
1.1 廣西沿海市政入海排污口分布
目前廣西沿海三市主要市政入海排污口共有24個,其中欽州市6個、防城港市4個,北海市14個,占58.3%,廣西沿海市政入海排污口主要分布在北海市,其分布情況詳見圖1及表1。
1.2 監(jiān)測時間
2011年,按春夏秋冬季節(jié)分別對廣西19個沿海市政入海排污口進(jìn)行了四期的污染物入海量監(jiān)測,具體監(jiān)測時間為春度(1~3月)、夏度(4~6月)、秋度(7~9月)和冬度(10~12月)。
1.3 監(jiān)測項目
監(jiān)測項目為:流量、水溫、pH 值、鹽度、懸浮物、化學(xué)需氧量、生化需氧量、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮、磷酸鹽、總氮、總磷、銅、鉛、鎘、汞、砷、六價鉻、石油類、動植物油、總油、揮發(fā)酚、硫化物、氰化物、苯系物(苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、苯乙烯)共31項。
2 結(jié)果與討論
廣西沿海最大污水來源于市政排污,市政排污口污水主要來源于城市生活污水和工業(yè)廢水,2011年實測的19個市政入海排污口中只有北海市七星江排污口、欽州市欽州港國星綜合排污口和防城港市污水處理廠排污口的污染物排放濃度達(dá)標(biāo),超標(biāo)率為84.21%。
2011年廣西沿海市政入海廢水排放量為7033.01萬t,入海污染物總量為4236.39t,比2010年增加了1164.46t,其中高錳酸鹽指數(shù)入海量2543.61t,占入海污染物總量的60.04%,比2010年增加了812.03t;總氮入海量為1353.74t,占入海污染物總量的31.96%,比2010年增加了223.74t。
所監(jiān)測的入海排污口污水中主要超標(biāo)污染物(指標(biāo))是磷酸鹽、生化需氧量、化學(xué)需氧量和氨氮,超標(biāo)率分別為78.9%、63.2%、47.4%、42.1%,而尤以北海市超標(biāo)最嚴(yán)重,排放污水量占75.18%,排放污染物占84.95%,磷酸鹽、生化需氧量和化學(xué)需氧量最高超標(biāo)倍數(shù)分別為90.00倍、86.67倍和44.60倍。
3 結(jié)論
3.1 資金投入不足,城市污水處理設(shè)施不完善
目前廣西沿海三市污水處理廠雖建成使用,但均因運行經(jīng)費不足,難以確保污水處理設(shè)施正常運轉(zhuǎn),且基本不具有脫磷去氮功能,無法保證氮、磷達(dá)標(biāo)排放。2011年4月,欽州市國潤環(huán)境工程有限公司曾以欽州市政府未協(xié)調(diào)解決好河西污水處理廠污水處理費撥付等有關(guān)問題為由,擅自停止運行欽州市河西污水處理廠,導(dǎo)致收集的廢水未經(jīng)處理直接外排入海,對周邊海域造成了影響。
3.2 部分污水處理設(shè)施超負(fù)荷運行
如北海市區(qū)目前總?cè)丝谝殉^60萬人,加之工業(yè)園區(qū)和進(jìn)出口加工區(qū)產(chǎn)生的工業(yè)廢水,超過服務(wù)人口40萬人,日污水產(chǎn)生量已遠(yuǎn)超處理規(guī)模僅為10萬t/d的北海市紅坎污水處理廠的處理能力。
3.3 歷史原因,老城區(qū)雨污不分流
由于歷史原因,老城區(qū)雨污不分流,雨天污水量過大,污水處理廠無法完全接納,部分污水未經(jīng)處理就直接排放,造成排水口廢水濃度超標(biāo)。
3.4 基礎(chǔ)處理設(shè)施建設(shè)滯后,污水管網(wǎng)設(shè)施不完善,維護(hù)不到位
目前,廣西沿海三市建設(shè)污水管網(wǎng)長度僅為503km,一些區(qū)域的市政污水管網(wǎng)雖已建成但尚未與污水處理廠連接,生活污水就近排放入海,造成排污口廢水濃度超標(biāo),對納污海域造成污染。
3.5 海產(chǎn)品加工方式粗放,廢水超標(biāo)排放
海產(chǎn)品加工企業(yè)主要分布在碼頭和港池附近,據(jù)調(diào)查,北海市2011年備案登記的海產(chǎn)品加工企業(yè)有29家,這些企業(yè)每年用水約110萬m3,廢水排放量近100萬m3。在2011年監(jiān)測中超標(biāo)最嚴(yán)重的北海市地角碼頭排污口、僑港碼頭排污口和水產(chǎn)碼頭排污口,周圍均有海產(chǎn)品加工企業(yè),其中部分企業(yè)采用沉淀、過濾等簡單方式處理生產(chǎn)廢水,由于處理設(shè)施簡陋,廢水無法達(dá)標(biāo)排放,甚至出現(xiàn)廢水偷排現(xiàn)象。另外,一些零星分布在外沙內(nèi)港港池周邊的小型海產(chǎn)品加工企業(yè)或家庭作坊,根本就沒有污水收集處理設(shè)施,污水直接排入港池,對港池造成污染。
3.6 沿海鄉(xiāng)鎮(zhèn)無污水處理設(shè)施,污水直排入海
廣西沿海鄉(xiāng)鎮(zhèn)有北海市的營盤鎮(zhèn)、興港鎮(zhèn)、沙田鎮(zhèn),欽州市的龍門港鎮(zhèn)、犀牛腳鎮(zhèn),防城港市的企沙鎮(zhèn)、茅嶺鄉(xiāng)等,這些鄉(xiāng)鎮(zhèn)均沒有污水處理設(shè)施,生活污水直排入海,排放量約376.42萬t/a,入海污染物約140t/a,其中化學(xué)需氧量85t/a,占入海污染物總量的61%,造成海水污染。
3.7 排污口管理混亂,存在多頭管理,缺乏統(tǒng)一協(xié)調(diào)
目前,廣西沿海城市排污口管理設(shè)置的單位主要涉及規(guī)劃、城建、城投、水利局等部門,但各部門職責(zé)分工不夠明確,均沒有完善的資料,工作多頭管理,出了問題互相推卸責(zé)任,存在不協(xié)調(diào)現(xiàn)象。
參考文獻(xiàn):
【關(guān)鍵詞】染料廢水;導(dǎo)致原因;廢水處理工藝
前言
我國染料產(chǎn)量逐年增加,已經(jīng)占據(jù)全世界總?cè)玖袭a(chǎn)量的60%。由染料廢水導(dǎo)致的處理工藝也加重了我國的生態(tài)環(huán)境危機(jī),使我國環(huán)境問題加劇。對染料廢水工藝進(jìn)行處理可以有效地減少我國的環(huán)境污染,實現(xiàn)對整體環(huán)境的控制。本文就染料廢水處理工藝進(jìn)行研究,對物理法、化學(xué)法、生物法等進(jìn)行工藝歸納,加強(qiáng)染料廢水的處理效果。現(xiàn)研究結(jié)果如下。
1、染料廢水來源
染料廢水主要指天然水體的污染印染廢水排入天然水體后,印染廢水的水溫較高,且水中大量有機(jī)物會迅速消耗水體中的溶解氧,使河流因缺氧產(chǎn)生厭氧分解,釋放出的H2S又進(jìn)一步消耗水體中的溶解氧,水體中溶解氧大幅度下降的水體。這種廢水中總磷、總氮含量增高,排放后使水體富營養(yǎng)化。漂白廢水中的游離氯可能破壞或降低河流的自凈能力。重金屬通常會形成底泥,危害水中動植物的生長。
常見的廢水來源主要有染料中的化學(xué)元素沉積、染料有毒元素積累、放射性元素輻射等。工業(yè)企業(yè)在進(jìn)行染料壓濾和板框壓濾機(jī)進(jìn)行清洗的過程中,很容易出現(xiàn)環(huán)境污染廢水。這些廢水中含有較高的染料色素、懸浮物、氨氮元素,導(dǎo)致整體需氧量增加,污染周圍水質(zhì),導(dǎo)致環(huán)境問題加重。
2、廢水處理的意義
染料工業(yè)的廢水污染主要以染料污染為主,對全球水質(zhì)進(jìn)行整體污染,導(dǎo)致水質(zhì)普遍下降,人們正常生產(chǎn)生活受到限制。我國污水排放量達(dá)309多億噸,其中染料污水占據(jù)很大部分。隨著當(dāng)前染料工藝的發(fā)展,染料廢水污染已經(jīng)日臻嚴(yán)重,對我國生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。
處理染料廢水可以減少染料廢水中的有機(jī)物對環(huán)境水質(zhì)的損害,降低對水生動植物的損傷,實現(xiàn)對環(huán)境的保護(hù)。將廢水進(jìn)行處理可以有效提高我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展,改善國民生活環(huán)境,提高國民生活質(zhì)量,對我國的社會主義現(xiàn)代化發(fā)展和構(gòu)建小康社會具有非常好的促進(jìn)作用。除此之外,進(jìn)項廢水處理可以有效降低對水體的污染,減少污染物,建立良好的環(huán)境發(fā)展空間。
3、廢水處理工藝
3.1絮凝法
絮凝劑主要分為有機(jī)絮凝劑、無機(jī)絮凝劑和生物絮凝劑。這三種絮凝劑分為無機(jī)鹽和酸堿鹽等,通過對蛋白質(zhì)和動物膠進(jìn)行有機(jī)絮凝,實現(xiàn)對整體廢水有機(jī)物、無機(jī)物、生物物質(zhì)等進(jìn)行合理絮凝,提高廢水處理工藝效果。
進(jìn)行絮凝法的關(guān)鍵在于對絮凝劑的選取。絮凝劑能夠?qū)⑷芤褐械膽腋∥⒘>奂?lián)結(jié)形成粗大的絮狀團(tuán)?;驁F(tuán)塊。無機(jī)聚合物絮凝劑能提供大量絡(luò)合離子,能夠強(qiáng)烈吸附膠體微粒,通過粘附、架橋和交聯(lián)作用,從而促使膠體凝聚。某些天然的高分子有機(jī)物例如含羧基較多的多聚糖和含磷酸基較多的淀粉都有絮凝性能。用化學(xué)方法在大分子中引入活性基團(tuán)可提高這種性能,減少污染和工藝成本。
3.2吸附法
吸附法能夠?qū)ο嚓P(guān)的化合物進(jìn)行特性吸附,實現(xiàn)對廢水處理領(lǐng)域的創(chuàng)新,將常用的活性炭、樹脂和其他材料進(jìn)行研究應(yīng)用。活性炭吸附法對除去水中的溶解物質(zhì)具有非常好的效果,但是,這種方法選取材料成本較高,整體應(yīng)用面較窄,只能應(yīng)用于常規(guī)有機(jī)物中,導(dǎo)致對水體吸附整體效果減弱。而采用其他吸附劑可以實現(xiàn)對水質(zhì)中的有機(jī)物進(jìn)行吸附,生產(chǎn)成本較為低廉,但是在操作上普遍難度較高。
3.3膜吸附法
采用膜分離技術(shù)可以對水體中的污染物質(zhì)進(jìn)行有效過濾,降低染料廢水中的有害物質(zhì)。這種方法工藝簡單,操作方便,整體能效較高,耗能較少,對降低環(huán)境污染具有非常積極的意義。當(dāng)前在進(jìn)行具體運用中,常采取CA活性膜對染料廢水進(jìn)行整體回收和染料處理,將全體的活性物質(zhì)進(jìn)行混合填充,實現(xiàn)呢對改良過濾膜的效果加強(qiáng)。通過這種方法將酸性染料將染料進(jìn)行整體脫色,褪去染料中的有害物質(zhì),加強(qiáng)對染料水質(zhì)的清除凈化。通過這種方法可以實現(xiàn)對整體水質(zhì)的COD進(jìn)行徹底除去,提高染料的應(yīng)用效率。利用氧化鋁過濾薄膜可以實現(xiàn)對不溶性廢水的整體過濾,其過濾效率可以達(dá)到98%,實現(xiàn)了對染料廢水不溶解物質(zhì)的高效攔截。
3.4氧化法
在對污染廢水進(jìn)行處理的過程中,操作人員常選取的是氧化法。常見的氧化法有催化劑氧化法、臭氧氧化法、光氧化法等。
催化氧化法主要是通過催化劑對污染體系中的污染物進(jìn)行整體吸附,通過加速氧化物的分解實現(xiàn)對整體的有機(jī)物的處理。催化氧化法將高級氧化物和好氧生物進(jìn)行結(jié)合,對高級氧化物進(jìn)行催化劑加速氧化。采用常規(guī)臭氧主要是利用臭氧的主體在水中的溶解氧化,可以促進(jìn)水中的溶氧量,增加水中生物的生活需氧。但是在具體操作中,臭氧的溶氧量較低,導(dǎo)致整體工藝難度加大。采取光氧化法主要是對化學(xué)污染物進(jìn)行降解,減少對降解過程中的經(jīng)濟(jì)投入,實現(xiàn)整體降解效益提高。通過光氧化法實現(xiàn)對整體周圍環(huán)境刺激,使物質(zhì)處于激發(fā)態(tài),加快氧化降解反應(yīng)。
3.5生物法
通過生物法實現(xiàn)對氧化有機(jī)物的分解,將生物進(jìn)行降解。生物法主要是利用生物菌體的降解、凝集、吸附功能,將染料進(jìn)行分離和氧化。這種方法一般不會在氧化過程中導(dǎo)致染料發(fā)生變化,不會對染料徹底破壞。但是,通過生物降解可以對有機(jī)染料的有機(jī)集團(tuán)進(jìn)行降解,將染料分子進(jìn)行氧化或還原,最終轉(zhuǎn)化為有機(jī)生物所需的自身營養(yǎng)物質(zhì)或原生質(zhì)。
常規(guī)生物法主要有好氧處理,厭氧處理和好厭氧處理交替三種方法。通過這三種方法對生物進(jìn)行處理。加強(qiáng)染料廢水處理中效果。通過對微生物的合理使用,聯(lián)系生物脫色降解機(jī)制,減輕對環(huán)境的損傷,降低能耗。但是,生物氧化法對環(huán)境的要求較為嚴(yán)格,因此,在進(jìn)行生物法處理的過程中,要嚴(yán)格掌握氧化環(huán)境,確定合適的PH值,對氧化溫度進(jìn)行監(jiān)控,確保生物菌體能夠進(jìn)行正常的氧化活動。
4、總結(jié)
對我國的染料廢水進(jìn)行合理處理不僅可以降低對環(huán)境的污染,給生物創(chuàng)建良好的生活空間,還可以提高我國經(jīng)濟(jì)效益,加快我國社會主義建設(shè),實現(xiàn)我國經(jīng)濟(jì)技術(shù)可持續(xù)發(fā)展。通過對廢水處理工藝進(jìn)行改進(jìn)和完善,對染料廢水進(jìn)行過濾,將污染物進(jìn)行有機(jī)分解,降低分解產(chǎn)物的有害物質(zhì),實現(xiàn)對染料廢水的合理處理。通過采用物理、化學(xué)、生物方法對其進(jìn)行有效處理,真正達(dá)到染料廢水處理指標(biāo)。
參考文獻(xiàn)
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