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1.1工藝廢水單元的堵塞問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施
秦山第二核電廠從投運(yùn)以來(lái),工藝廢水處理單元發(fā)生了堵塞、樹(shù)脂頻繁失效等問(wèn)題,經(jīng)過(guò)逐步改進(jìn),系統(tǒng)運(yùn)行逐步恢復(fù)正常。導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞的原因和諸多處理措施主要包括以下幾個(gè)方面:
1)工藝廢水單元水質(zhì)差,存在濁度高甚至是渾濁的現(xiàn)象。目前通過(guò)對(duì)地坑、貯罐的定期清淤以及嚴(yán)格檢修廢水的分類(lèi)傾倒等方式解決水質(zhì)差的問(wèn)題,工藝廢水入口增加濾網(wǎng),濾除進(jìn)入系統(tǒng)的大顆粒雜質(zhì);
2)通過(guò)技改將預(yù)過(guò)濾器的過(guò)濾孔徑由5μm改型成1μm,改善下游除鹽床的運(yùn)行條件;
3)前置過(guò)濾器破損后雜質(zhì)堵塞在除鹽床上部濾頭導(dǎo)致除鹽床堵塞。解決該問(wèn)題的辦法是除鹽床入口管改造增加可拆卸盲板,便于用吸塵器等工具清理聚積在上部濾頭處的大顆粒雜質(zhì);
4)降低系統(tǒng)除鹽流量,降低流量運(yùn)行最主要的原因是給離子交換提供足夠的時(shí)間;
5)通過(guò)技改將系統(tǒng)中使用的樹(shù)脂改型成對(duì)110mAg具有較好吸附性能的大孔樹(shù)脂,陽(yáng)床采用陶氏化學(xué)的羅門(mén)哈斯9766#核級(jí)大孔陰樹(shù)脂和77#核級(jí)陽(yáng)樹(shù)脂的配置,混床采用9882#核級(jí)大孔樹(shù)脂;
6)過(guò)技改在9TEU001/002DE的入口濾頭處設(shè)置可拆卸法蘭,便于清除聚集在濾頭處的少量樹(shù)脂等大顆粒雜質(zhì);
7)對(duì)收集在工藝廢水貯罐中的廢液增加分析項(xiàng)目和根據(jù)分析結(jié)果選擇處理工藝,對(duì)水質(zhì)差、電導(dǎo)率高、110mAg比活度高的廢液進(jìn)行蒸發(fā)處理,提高下游除鹽床的使用壽命;
8)避免含磷酸鹽高的設(shè)備冷卻水進(jìn)入工藝廢水系統(tǒng),降低除鹽床的使用壽命。
1.2110mAg問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施
1.2.1110mAg的來(lái)源及其理化特性
110mAg半衰期為長(zhǎng)達(dá)249.78天。110mAg來(lái)源之一是控制棒局部破損,控制棒的材料就是Ag-In-Cd;另一個(gè)來(lái)源壓力容器密封環(huán)含銀,且每年都要更換,更換O型密封環(huán)時(shí)若沒(méi)有采用有效清潔方法,則銀會(huì)進(jìn)入系統(tǒng);以及我廠的余熱排出、安注系統(tǒng)的一些閥門(mén)和節(jié)流孔板用到銀作為墊片材料,這部分銀也有可能進(jìn)入主系統(tǒng)。
1.2.2降低110mAg排放量的主要措施
減少向TER排放廢水中110mAg的含量主要有以下措施:
1)廢液處理系統(tǒng)(TEU)工藝廢水單元的除鹽床采用大孔樹(shù)脂,以盡可能吸附膠體態(tài)110mAg;
2)對(duì)含110mAg特別高的TEU工藝廢水、放射性除鹽床樹(shù)脂沖排水等通過(guò)蒸發(fā)分離的方式進(jìn)行處理,避免廢液處理系統(tǒng)除鹽床110mAg污染;
3)將硼回收系統(tǒng)樹(shù)脂型號(hào)變更成大孔樹(shù)脂,以吸附膠體態(tài)110mAg,減少TEP濃縮液中110mAg的含量;
4)盡量避免對(duì)放射性除鹽床進(jìn)行反沖洗操作;
5)合理安排主動(dòng)排氚;
6)盡可能利用自然衰變。
1.3TEU除鹽床去污因子低
化學(xué)人員針對(duì)近期TEU除鹽床去污因子低問(wèn)題進(jìn)行分析,并且做了幾個(gè)專(zhuān)項(xiàng)試驗(yàn),得出如下結(jié)論:
1)由實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),近期9TEU除鹽床凈化效率低主要是由9TEU002BA源水引起,同類(lèi)型樹(shù)脂對(duì)于其他水樣的凈化效率均能達(dá)到83%以上,最高可達(dá)99%,所以樹(shù)脂本身不存在問(wèn)題;
2)單一類(lèi)型樹(shù)脂對(duì)9TEU002BA中110mAg的去除均無(wú)明顯效果,需要進(jìn)行多種樹(shù)脂床的串聯(lián)以達(dá)到更好的去除效果,符合現(xiàn)場(chǎng)TEU001DE及TEU002DE的實(shí)際使用情況;
3)降低流速至2t/h可增強(qiáng)樹(shù)脂床對(duì)9TEU002BA中110mAg的去除效果,但是現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行工況只能將流量最低將至3t/h,不能完全達(dá)到最理想流速;可以考慮對(duì)其中一臺(tái)工藝廢水泵技改,采用小泵;
4)由試驗(yàn)結(jié)果可以看出,鈉含量會(huì)使樹(shù)脂凈化效果降低,而本次9TEU002BA樣品中含有較高含量的鈉,這也是引起9TEU除鹽床凈化效率降低的一個(gè)原因;
5)1.0μm的過(guò)濾器對(duì)樹(shù)脂中110mAg的去除有一定效果,可以考慮實(shí)際運(yùn)行中添加絮凝劑或調(diào)節(jié)溶液pH來(lái)提高過(guò)濾器的過(guò)濾效果,從而提高除鹽床的凈化效率;
6)引起9TEU002BA水樣中110mAg核素凈化低的原因還不明確,但根據(jù)分析數(shù)據(jù)猜測(cè),可能是膠體形態(tài)的110mAg,其粒徑小,用樹(shù)脂的離子交換功能無(wú)法去除,只能通過(guò)靜電吸附、機(jī)械篩分等物理作用來(lái)去除。
2結(jié)束語(yǔ)
關(guān)鍵環(huán)節(jié)一:根據(jù)制革廢水的上述水質(zhì),可以看出,其懸浮物濃度相當(dāng)高。主要是動(dòng)物皮屑、毛、泥砂等。首先,其處理采用以生化為主,并輔以物化處理是正確的,因其生化性較好,B/C=0.4~0.5,宜采用生化處理作為制革廢水的主處理工藝。此處的物化處理是指在生化處理之前的預(yù)處理,這一點(diǎn)對(duì)制革工業(yè)廢水處理至關(guān)重要。在無(wú)極縣部分制革工業(yè)企業(yè)中,其皮革工業(yè)廢水治理初始階段,工藝設(shè)計(jì)中,忽略了預(yù)處理環(huán)節(jié),導(dǎo)致運(yùn)行失敗。由于在生化處理單元前沒(méi)有設(shè)足夠停留時(shí)間的沉淀池或氣浮池,使原水中的高懸浮物隨同原水一并進(jìn)入生化處理單元,從而嚴(yán)重地影響了生化處理效果。
當(dāng)廢水中含有較高的懸浮物時(shí),懸浮物會(huì)隔離微生物與廢水中有機(jī)污染物的接觸,從而影響微生物對(duì)水中BOD的吸附和降解,進(jìn)一步造成生化處理效率下降。因此,制革工業(yè)廢水(包括皮革、裘皮、羊絨加工等廢水)的處理,必須強(qiáng)化生化處理單元之前的物化預(yù)處理,這是很重要的一個(gè)處理環(huán)節(jié)。關(guān)鍵環(huán)節(jié)二:如前所述,皮革工業(yè)廢水含鹽量較高,特別是Ca2+濃度,這是皮革廢水另一個(gè)特點(diǎn)。
皮革廢水的生化處理單元是采用活性污泥法還是采用生物膜法,這也是一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié),在這里存在一個(gè)誤區(qū)?;钚晕勰喾ǔ?yīng)用于市政污水處理,而生物膜法則常應(yīng)用于工業(yè)廢水處理,特別是生物接觸氧化法。生物接觸氧化處理工藝具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)使水力停留時(shí)間HRT與污泥停留時(shí)間SRT完全分離,雖其水力停留時(shí)間HRT相對(duì)較短,生活污水HRT約2h~4h,但污泥停留時(shí)間SRT卻很長(zhǎng),可以達(dá)到30d,甚至更長(zhǎng)至60d。(2)BOD(或COD)容積負(fù)荷率比活性污泥法高得多,因此生物接觸氧化法單位容積的生物量比活性污泥法大得多。一般活性污泥法VSS為3.0kg/m3~3.5kg/m3,而生物接觸氧化法VSS為7kg/m3~12kg/m3,因此,其負(fù)荷率為活性污泥法的2~3倍,相應(yīng)其容積占地面積生物接觸氧化法要比活性污泥法小得多。(3)生物接觸氧化法既適合低濃度有機(jī)廢水處理也適合高濃度有機(jī)廢水處理,而活性污泥法,對(duì)低濃度有機(jī)廢水處理效果甚微。實(shí)踐證明,當(dāng)廢水COD及BOD濃度較低時(shí),COD<100mg/L,BOD<50mg/L時(shí),微生物會(huì)因食料不足,而形不成菌膠團(tuán),只能成單體狀態(tài)存在于水中。基于上述優(yōu)點(diǎn),生物接觸氧化法在工業(yè)廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用,如印染廢水、焦化廢水、食品廢水、淀粉廢水、啤酒廢水等。根據(jù)上述生物接觸氧化法的優(yōu)點(diǎn),制革工業(yè)廢水采用生物接觸氧化法是順理成章的事,但運(yùn)行實(shí)踐證明這是一個(gè)誤區(qū)。
由于皮革廢水中含鹽量較高,其中Ca2+含量也很高,如采用填料式生物接觸氧化法,會(huì)使填料上逐漸結(jié)成礦化物垢,而且逐漸增厚,此種礦物垢對(duì)生物膜起到抑制作用。而這種礦物垢人工無(wú)法清除,從而使廢水處理效果愈來(lái)愈差,甚至填料上的生物膜完全脫落。近期的兩例革園區(qū)污水處理,由于上述原因而導(dǎo)致運(yùn)行失敗。綜上所述,皮革廢水的生化處理,應(yīng)采用活性污泥法,切忌采用填料式生物膜法。
二、結(jié)論
1.制革工業(yè)廢水應(yīng)強(qiáng)化預(yù)處理,用混凝沉淀或混凝氣浮法將懸浮物予以去除,以免影響生化處理效率。
物化階段包括混合、中和、沉淀和pH調(diào)整等四個(gè)工序,主要作用是讓堿性水中粘膠充分反應(yīng),析出纖維素、半纖等物質(zhì)并沉淀;鋅離子生成沉淀物并沉淀。從而達(dá)到去除廢水中的COD、懸浮物,鋅離子的目的,同時(shí)調(diào)整pH至生化階段所需的工藝要求。在該階段,COD的去除率可達(dá)30%以上,Zn2+濃度需降低到2mg/l以下。工藝控制的關(guān)鍵點(diǎn)為:
(1)粘膠廢水中大分子物質(zhì)得到充分反應(yīng)并生成能沉淀的物質(zhì)。粘膠廢水中大分子量纖維素酯類(lèi)等物質(zhì)很難被細(xì)菌等微生物降解,在物化階段將該類(lèi)物質(zhì)去除能有效降低后續(xù)生化階段的負(fù)荷,從而保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo);
(2)Zn2+得到有效去除。不同濃度的鋅離子對(duì)有機(jī)物的降解和氮的轉(zhuǎn)化均有抑制。經(jīng)過(guò)馴化后,處理系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的降解可以逐步得到恢復(fù),而對(duì)于氨氮和亞硝酸氮的降解則并不隨著馴化時(shí)間的延長(zhǎng)而得到改善。由于過(guò)量Zn2+存在對(duì)好氧污泥微生物產(chǎn)生毒性作用,抑制COD的降解,同時(shí)因Zn2+不能被微生物降解,只能被好氧污泥菌膠團(tuán)吸附而有限度地去除,因此過(guò)量Zn2+直接影響排放尾水的達(dá)標(biāo)。鋅離子必須在物化階段予以有效去除,并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.1混合反應(yīng)
在混合反應(yīng)池,酸性廢水和堿性廢水混合,并在酸性條件下發(fā)生反應(yīng),析出纖維素、半纖維素等物質(zhì)。工藝控制的要點(diǎn)在于混合廢水的酸堿度控制在pH<3,反應(yīng)時(shí)間控制在30~40min。由于污水處理廠的酸性廢水量遠(yuǎn)大于堿性廢水量,因此在混合反應(yīng)池中,要調(diào)整好酸性廢水和堿性廢水的比例,必要時(shí)投加硫酸或鹽酸,以使混合廢水的pH值符合工藝要求,廢水得到充分反應(yīng),纖維素、半纖維素等物質(zhì)充分析出。在實(shí)際控制中調(diào)整酸堿泵的開(kāi)臺(tái)數(shù)以及泵的頻率,根據(jù)來(lái)水流量情況,控制好廢水的混合比例。當(dāng)廢水混合后pH值大于3時(shí),要啟動(dòng)加酸系統(tǒng),投加硫酸或鹽酸將pH值控制在3以下。另外,在混合反應(yīng)池,廢水中會(huì)有H2S和CS2氣體析出,池體做密封處理并將廢水中析出的廢氣引出集中處理。
1.2中和反應(yīng)
在中和反應(yīng)池投加堿性物質(zhì),調(diào)整pH到合適范圍,將Zn2+充分反應(yīng)生成Zn(OH)2、ZnS沉淀物質(zhì),并與纖維素、半纖維素以及硫酸鈣等形成共絮凝顆粒。根據(jù)工藝運(yùn)行情況在必要時(shí)投加聚合氯化鋁或聚丙烯酰胺等絮凝劑和助凝劑,使反應(yīng)完成后形成大顆?;旌闲跄龍F(tuán)。工藝控制要點(diǎn)為pH值控制在8.5~10.5,反應(yīng)時(shí)間控制在30~40min。當(dāng)混合反應(yīng)池出水的pH值小于3,投加堿性物質(zhì)對(duì)廢水進(jìn)行調(diào)節(jié),以提高廢水的pH值至8.5,使廢水中的Zn2+生成沉淀物析出。從運(yùn)行成本和有利于析出物的沉淀考慮,堿性物質(zhì)采用石灰乳。當(dāng)混合廢水的pH值控制在8.5~10.5的范圍時(shí),Zn2+發(fā)生如下反應(yīng):S2-+Zn2+=ZnSZn2++2OH-=Zn(OH)2當(dāng)廢水的pH值小于8.5時(shí),則很難生成Zn(OH)2沉淀;廢水的pH值高于10.5時(shí),生成的Zn(OH)2繼續(xù)反應(yīng)生成鋅酸類(lèi)物質(zhì)。只有將廢水的pH值嚴(yán)格控制在適宜的范圍內(nèi)才能將Zn2+最大化去除,在達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)不會(huì)對(duì)廢水的后續(xù)好氧處理過(guò)程中的好氧細(xì)菌產(chǎn)生毒性影響。石灰乳的濃度根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)調(diào)整,一般可以配置成10%的水溶液。自控方案為:中和反應(yīng)池出口安裝的pH計(jì)實(shí)時(shí)檢測(cè)出水的pH值,并將信號(hào)反饋至PLC控制器,PLC根據(jù)設(shè)定值調(diào)整石灰乳加藥泵的運(yùn)行頻率。當(dāng)pH<8.5時(shí),控制加藥泵的變頻器頻率逐步升高,直至pH達(dá)到中心值9.5;當(dāng)pH>10.5時(shí),控制加藥泵變頻器頻率逐步降低,直至pH達(dá)到中心值9.5。
1.3初沉池
在初沉池,中和反應(yīng)池生成的絮凝團(tuán)沉淀,泥水分離。工藝控制要點(diǎn)在于控制進(jìn)水量,將運(yùn)行時(shí)水表面負(fù)荷控制在1.0m3/m2.h以下。在此階段,纖維素、半纖維素以及ZnS、Zn(OH)2和CaSO4等共絮凝顆粒沉降到初沉池底部,通過(guò)刮吸泥機(jī)等設(shè)備輸送到污泥池進(jìn)行后繼處理。經(jīng)泥水分離后出水懸浮物濃度降到50mg/L以下,COD得到部分去除,去除率在30%以上;Zn2+濃度降低到2mg/L以下,在pH控制精度良好的狀態(tài)下,Zn2+可以達(dá)到近100%的去除率,達(dá)到排放指標(biāo)的要求,并且不會(huì)對(duì)后道的好氧污泥中微生物產(chǎn)生毒性影響。
1.4pH值調(diào)整
在廢水進(jìn)好氧池之前對(duì)pH值進(jìn)行微調(diào),達(dá)到好氧污泥微生物生長(zhǎng)最佳的pH值,即6.5~8.5之間。廢水的pH值采用自控投加硫酸或鹽酸進(jìn)行調(diào)整,控制方案同石灰乳自動(dòng)投加系統(tǒng),設(shè)置pH中心值為7.5。
2生化階段工藝及控制
生化階段采用推流式好氧活性污泥法,穿孔管曝氣,廢水的COD去除率達(dá)到85%以上。該階段需要控制的工藝參數(shù)有pH、C/N、C/P、DO、MLSS、F/M、生物活性、氣水比等,pH等一般工藝參數(shù)參照活性污泥法的控制要求。法伯耳紡織公司廢水處理污泥工藝不同于其它廢水處理工藝運(yùn)行的參數(shù)主要是F/M值(污泥有機(jī)負(fù)荷),此外廢水處理中活性污泥也有自己的特征指示生物。
2.1一般工藝參數(shù)按活性污泥法的一般工藝控制要求,如好氧池出水DO值大于2mg/L,pH值控制在6.5~8.5,按BOD∶C∶P=100∶5∶1投加氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素,MLSS控制在3~5g/L等。
2.2F/M值經(jīng)過(guò)物化處理的廢水B/C比值一般在0.35~0.40之間,通過(guò)延時(shí)曝氣的好氧活性污泥法處理,COD的去除率能達(dá)到85%以上。要達(dá)到85%以上去除率除穩(wěn)定控制物化工藝外,生化工藝的關(guān)鍵點(diǎn)在于控制工藝參數(shù)中F/M值。F/M值是影響活性污泥增長(zhǎng)、有機(jī)基質(zhì)降解的重要因素,提高F/M值,可以加快活性污泥增長(zhǎng)速率和有機(jī)基質(zhì)降解速率,縮小曝氣池容積,減少項(xiàng)目基建投資。但當(dāng)F/M值過(guò)高時(shí),往往很難達(dá)到處理要求。F/M值過(guò)低時(shí),有機(jī)基質(zhì)降解速率過(guò)低,處理能力降低,曝氣池容積增大,導(dǎo)致基建投資過(guò)高。因此F/M值應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)。法伯耳紡織公司污水處理廠在運(yùn)行中根據(jù)長(zhǎng)期運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)將F/M值控制在0.08~0.12kgBOD5/kgMLVSS•d之間,低于常規(guī)廢水的0.15~0.5kgBOD5/kgMLVSS•d。出水水質(zhì)的COD穩(wěn)定在80mg/L以下,且平均值達(dá)到67.6mg/L,最低值達(dá)到19mg/L。
2.3活性污泥特征生物活性污泥在啟動(dòng)或恢復(fù)初期按照常規(guī)生物相演變,在污泥成熟期以鐘蟲(chóng)為主。當(dāng)活性污泥中小口鐘蟲(chóng)為優(yōu)勢(shì)種群時(shí),二沉池出水清澈,COD降到50mg/L以下,Zn2+和S2-也保持在極低的水平。
3結(jié)語(yǔ)
1.1聚結(jié)分相過(guò)程機(jī)理疏水膜分相油水分離技術(shù)是利用有機(jī)相(油相)和水相在多孔分相膜表面接觸時(shí),根據(jù)分相膜與兩液相的親疏水性的不同,油相優(yōu)先吸附在膜表面,形成純的液相層,在跨膜壓差的作用下,油相優(yōu)先通過(guò)多孔薄膜,從而達(dá)到兩相分離的目的,如圖1所示。在膜分相過(guò)程中,膜實(shí)際上起到了聚結(jié)介質(zhì)的作用。HazlettRN等[12]認(rèn)為聚結(jié)分離包括液滴在聚結(jié)材料表面被捕獲,捕獲的液滴通過(guò)聚結(jié)層和脫離表面3個(gè)過(guò)程;而OthmanFM等[13]認(rèn)為聚結(jié)分離包括吸附、潤(rùn)濕、碰撞聚結(jié)和釋放分離4個(gè)過(guò)程。2種描述從根本上都揭示了聚結(jié)分離過(guò)程。我們可以把油滴在疏水分相膜的聚結(jié)分離從宏觀上分為3個(gè)過(guò)程:1)油相被吸附捕獲在膜的上表面,并聚結(jié)生長(zhǎng);2)在跨膜壓差的作用下,油相滲入膜內(nèi)并透過(guò)膜;3)透過(guò)的油相在膜下表面聚結(jié)并離開(kāi)膜表面。一般情況下,透過(guò)速率主要取決于前2步以及油相的黏度[14]。對(duì)于過(guò)程1,分散相液滴被固體表面捕獲的方式一般包括攔截、沉積、擴(kuò)散、慣性碰撞和范德華吸引力等[13],它們對(duì)油滴聚結(jié)效率的影響取決于分離物系性質(zhì)和操作參數(shù),例如油滴的尺寸分布、油水兩相的密度差、膜材料的表面性質(zhì)、流體的流動(dòng)速度等。對(duì)于尺寸較大的液滴,攔截分離占主導(dǎo)作用而擴(kuò)散和范德華吸引力的影響較小,油水兩相的密度差越大,則沉積分離的比例就越高,流體的流動(dòng)速度高,則慣性碰撞分離的作用加強(qiáng)等[15]。由于所采用的膜材料的疏水親油性,該過(guò)程的聚結(jié)機(jī)理應(yīng)為潤(rùn)濕聚結(jié)。但是由于流態(tài)的變化頻繁劇烈,且過(guò)程是在跨膜壓差的驅(qū)動(dòng)下,為油滴的碰撞聚結(jié)提供了良好的環(huán)境基礎(chǔ)和實(shí)現(xiàn)條件,大大提高了油滴的聚結(jié)效率。對(duì)于過(guò)程2,一般透油速率隨跨膜壓差的增加而增加,但是當(dāng)操作壓力大于有限潤(rùn)濕壓差Pw時(shí),水相就會(huì)隨油相透過(guò)膜孔,直接影響油水分離效率。油水兩相間的有限潤(rùn)濕壓差可由Laplace方程式(1)描述。當(dāng)操作壓力小于潤(rùn)濕壓差才能實(shí)現(xiàn)良好的分相,因此需權(quán)衡操作壓力、油通量和分離效率之間的關(guān)系。由式(1)可知:潤(rùn)濕壓差與兩液相間的液液界面張力成正比。但是當(dāng)出現(xiàn)以下兩種情況時(shí),即使壓差小于潤(rùn)濕壓差也不能實(shí)現(xiàn)良好的分相:1)當(dāng)含油廢水中含有表面活性劑,此時(shí)界面張力會(huì)大大降低甚至為零,有限潤(rùn)濕壓力Pw極小。2)同樣當(dāng)膜孔過(guò)大時(shí),有限潤(rùn)濕壓力Pw極小。這兩種情況在很小的操作壓力下水相和油相就能自由地透過(guò)膜孔,因此對(duì)于含有表面活性劑的含油廢水,在膜孔徑足夠小的情況下,需通過(guò)破乳才能實(shí)現(xiàn)油水分離。
1.2疏水膜對(duì)于油水乳狀液破乳過(guò)程機(jī)理描述對(duì)于油水乳化液特別是含有較強(qiáng)界面活性物質(zhì)(表面活性劑等)的油水體系,會(huì)大大降低油水兩相間的表面張力,油滴被表面活性劑包裹,此種乳狀液比較穩(wěn)定,特別是由堿-表面活性劑-聚合物三元復(fù)合軀體形成的乳狀液,兼有靜電斥力、空間位阻、高分子溶液等穩(wěn)定作用,具有更高的穩(wěn)定性,為后期的油水分離帶來(lái)了巨大困難[2],然而疏水膜對(duì)含油乳化液具有破乳—分離功能,為乳化液的破乳提供了一條新的路徑。油水乳狀液破乳過(guò)程如圖2所示。如圖2a所示:被表面活性劑膜包裹的油滴穩(wěn)定存在,并在膜表面聚集。由于表面活性劑薄膜的存在,當(dāng)和其他油滴碰撞時(shí)也不會(huì)聚結(jié)在一起,油滴粒徑遠(yuǎn)大于膜孔徑。伴隨著進(jìn)料液的高速錯(cuò)流流動(dòng),在跨膜壓差的驅(qū)動(dòng)下,沿著流動(dòng)方向油滴發(fā)生形變被擠入狹窄的膜孔中。如圖2b所示:油滴之間及油滴與膜孔壁面發(fā)生激烈的擠壓、碰撞和摩擦剪切,從而促進(jìn)了油滴外層表面活性劑薄膜的剝離,于是油相被釋放出來(lái)和膜孔壁面發(fā)生直接接觸,根據(jù)流動(dòng)的乳液經(jīng)過(guò)微孔膜與孔壁的相互作用原理[17],內(nèi)部的油相逐漸在孔壁上被吸收和聚結(jié),變成更大的油滴,在跨膜壓差的推動(dòng)下流出膜孔,達(dá)到了破乳效果并實(shí)現(xiàn)了油水分離,如圖2c所示。膜材料在整個(gè)破乳過(guò)程中充當(dāng)?shù)氖菨?rùn)濕和聚結(jié)介質(zhì)的作用,膜孔徑和跨膜壓差促進(jìn)了油滴的變形并最終導(dǎo)致油滴破裂。在這個(gè)過(guò)程中油水兩相的潤(rùn)濕性差異和速度梯度是影響膜破乳的兩個(gè)重要影響因素[17]。
2應(yīng)用于含油廢水處理的疏水膜研究現(xiàn)狀
2.1疏水膜的制備研究
室溫下,水的表面張力約為72mN/m,而油的表面張力為20~30mN/m,所以當(dāng)膜材料的表面張力介于水的表面張力和油的表面張力之間時(shí),此種材料就會(huì)表現(xiàn)出疏水和親油的性質(zhì),常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。如將材料的表面微觀形貌進(jìn)行合理設(shè)計(jì),使其具有超疏水和超親油的性質(zhì)。常用的較為成熟的制備方法有相轉(zhuǎn)化法、拉伸法、燒結(jié)法等,為了實(shí)現(xiàn)更好的分離效果,許多研究者開(kāi)發(fā)出一些新的材料新的制備工藝,以下將著重介紹。北京化學(xué)所的江雷教授首次提出“二元協(xié)同作用”這一概念。根據(jù)該概念,超疏水表面一般經(jīng)過(guò)2步獲得:1)在材料的表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu);2)在粗糙表面上接枝低表面能的試劑。常用的制備方法有溶液浸泡法、氣相或化學(xué)沉積法、模板法和自組裝法等。
2.1.1溶液浸泡法制備疏水膜的研究在我國(guó)較早提出將疏水膜應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域的是北京化學(xué)所的江雷教授研究組[18],他們通過(guò)噴槍霧化噴涂—干燥的方法制備出一種新穎的兼有超疏水超親油性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)絲網(wǎng)膜。將含有低表面能的聚四氟乙烯均相乳液噴涂在115μm的不銹鋼絲網(wǎng)上,所得網(wǎng)膜的純水接觸角高達(dá)(156.2±2.8)°,滾動(dòng)角為4°,柴油的接觸角幾乎為0°。該研究組提出所研發(fā)的材料有望應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。Wang等[19]將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)浸泡在含有1H,1H,2H,2H-六氟化三乙氧基硅烷均相溶液中,烘干后得到超疏水超親油的網(wǎng)膜,對(duì)純水的接觸角高達(dá)150°,對(duì)煤油、二甲苯、甲苯的接觸角幾乎為0°。用所制備的材料進(jìn)行油水分離試驗(yàn),透過(guò)液(柴油)中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.028%,被截留的水相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%,對(duì)油水混合液實(shí)現(xiàn)了有效地分離。
2.1.2氣相或化學(xué)沉積法制備疏水膜的研究JuliannaA等[20]通過(guò)氣相沉積法,在聚丙烯膜表面沉積多孔晶狀聚丙烯涂層,使聚丙烯膜呈現(xiàn)超疏水性,接觸角達(dá)169°。姚同杰[21]通過(guò)化學(xué)沉積法,得到了超疏水超親油性質(zhì)的銅網(wǎng),將該材料應(yīng)用于油水分離試驗(yàn),展現(xiàn)了良好的分離效果。
2.1.3膜板法制備疏水膜的研究自從江雷等[22]提出荷葉表面的微納雙重結(jié)構(gòu)使其具有超疏水性能,其課題組關(guān)于荷葉效應(yīng)研究越來(lái)越多。他們首先采用模板擠壓法構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu),以多孔氧化鋁為模板,使得聚丙烯氰纖維表面接觸角由100°升高到173.8°。金美花等[23]通過(guò)激光刻蝕法制備的超疏水性微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的PDMS為軟模板,通過(guò)軟模板印章的方法,在平滑聚苯乙烯表面上制備出同樣具有微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的粗糙表面,該表面具有超疏水性能。該方法也可以在其他熱塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等表面上制備出大面積超疏水性的微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)的粗糙表面。采用模板法制備的超疏水親油膜材料有望應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。
2.1.4自組裝法制備疏水膜的研究Song等[24]報(bào)道以硅烷為功能材料,利用自組裝技術(shù)制備了超疏水性膜表面。這種膜表面具有微納二重結(jié)構(gòu),結(jié)果使其疏水性顯著增高,接觸角可達(dá)156°。曲愛(ài)蘭等[25]采用溶膠-凝膠法制備不同粒徑SiO2粒子,通過(guò)界面聚合得到不同形狀復(fù)合粒子,并利用氟硅氧烷的表面自組裝功能制備了具有“荷葉效應(yīng)”的超疏水涂膜,與水靜態(tài)接觸角高達(dá)174°。
2.2疏水膜處理含油廢水的應(yīng)用研究
Ueyama等[26]用孔徑為0.67μm的聚四氟乙烯平板微孔膜進(jìn)行油水乳狀液的分離間歇實(shí)驗(yàn),考察了乳狀液中含油量、攪拌速率、表面活性劑在油水分離過(guò)程中的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)表面活性劑的量達(dá)到一個(gè)極限值時(shí),油相的透過(guò)通量將嚴(yán)重衰減。Tirrnizi等[27]考察了一系列聚丙烯中空纖維疏水膜(0.02~0.2μm)對(duì)含有表面活性劑的正十四烷-水的乳狀液進(jìn)行破乳研究,發(fā)現(xiàn)透油速率為0.14~5.79cm/s時(shí)透過(guò)側(cè)水含量在49mg/L以下,且透過(guò)側(cè)的油滴經(jīng)破乳聚結(jié)后生長(zhǎng)了100倍以上,破乳分離效果非常理想。HlavacekMarc等[28]利用0.2μm的聚丙烯微孔膜作為聚結(jié)介質(zhì)對(duì)制鋁工業(yè)產(chǎn)生的油水乳液進(jìn)行破乳油水分離試驗(yàn),在30kPa的低跨膜壓差下,可使平均粒度為(1.7±0.5)μm油滴全部透過(guò)膜,且生長(zhǎng)到100μm左右,能夠自動(dòng)聚結(jié)達(dá)到較好的分離效果。KongJ等[29]采用聚偏氟乙烯微孔平板膜,從本質(zhì)上考察了膜孔徑、孔隙率以及操作工況等因素對(duì)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的煤油的油水乳狀液分離效果的影響。在正常操作狀態(tài)下,煤油去除率可達(dá)77%。劉君騰等[26]通過(guò)涂覆的方法制備出具有超疏水性質(zhì)的聚四氟乙烯絲網(wǎng)膜并對(duì)高黏度原油進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn),經(jīng)過(guò)二次過(guò)濾后,透過(guò)的原油含水量降低至0.4%,脫水率達(dá)98.4%。中國(guó)農(nóng)業(yè)機(jī)械東北公司生產(chǎn)的XT型高分子材料,利用噴涂技術(shù)在一種致密絲網(wǎng)表面涂上一層疏水物質(zhì),處理船舶發(fā)動(dòng)機(jī)含油廢水,常壓下即可獲得含油量95%的油通量[31]。CheeHuei等[32]通過(guò)熱化學(xué)氣相沉積法在以不銹鋼金屬絲網(wǎng)為基底的無(wú)機(jī)Al2O3膜上成功附著了垂直排列的多層碳納米管,所獲得的膜材料純水接觸角為145°~150°,汽油、異辛烷完全潤(rùn)濕,油水分離效率超過(guò)80%,達(dá)到理想的分離效果。EdwardBormashenko等[33]以不銹鋼絲網(wǎng)為基底,采用自組裝法制備了具有蜂巢狀微米級(jí)多孔兼有超疏水親油性質(zhì)的聚碳酸酯(PC)膜材料,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為18%的汽油,32%的松節(jié)油和50%的水的油水混合體系進(jìn)行油水分離試驗(yàn),汽油的分離效率高達(dá)94%,松節(jié)油的分離效率達(dá)75%。
3結(jié)論與展望
由于亞磷酸二甲酯合成法生產(chǎn)草甘膦的廢水中含有一些比較容易生化的物質(zhì),例如甲醇等,可以采用生化處理的方法。在我國(guó)很多該種工藝中,基本上都在采用生化處理的方法,但是需要注意的問(wèn)題是,使用該種方法處理過(guò)的廢水,磷含量依然保持在較高水平。在IDA工藝法的雙甘膦廢水中,其往往含有濃度較高的有機(jī)膦化合物,這種化合物往往具有較高的生物毒性,且含有的2%一4%甲醛成為生物抑制劑;中間體二乙醇胺及其衍生物屬不易生物降解類(lèi)物質(zhì)等??梢钥闯觯瑥U水中的這些物質(zhì)不僅很難進(jìn)行生物降解,而且對(duì)水質(zhì)還具有很大影響,成為讓許多企業(yè)頭疼的問(wèn)題。
2草甘膦生產(chǎn)廢水處理技術(shù)
對(duì)草甘膦的生產(chǎn)分析發(fā)現(xiàn),其利用的原料主要有亞氨基二乙睛、鹽酸、氫氧化鈉、三氯化磷、重金屬催化劑、硫酸亞鐵、二乙醇胺等,其排出的廢水更是含有甲醛、鹽酸、雙甘酸、氯離子草甘磷生產(chǎn)廢水處理靳淳劉偉(浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司,浙江杭州310000)摘要:草甘膦在我國(guó)還有幾種叫法,分別為鎮(zhèn)草寧、農(nóng)達(dá)、草干膦、膦甘酸,屬于氨基甲撐膦類(lèi)含有羧酸基的化合物。采用當(dāng)前工藝生產(chǎn)出來(lái)的草甘膦產(chǎn)生的廢水中往往含有各種有機(jī)物質(zhì),因此,使得廢水往往具有濃度高、對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重的特點(diǎn)。因此,本文首先結(jié)合當(dāng)前兩種主要的生產(chǎn)草甘膦工藝所產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上對(duì)有效處理該種廢水的方法進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞:草甘膦;生產(chǎn)廢水;處理和亞磷酸等成分。明顯可以看出,排出的廢水含有較高的磷和氯離子,廢水呈酸性,pH值的數(shù)值接近于1。因此,草甘膦生產(chǎn)的廢水幾乎呈現(xiàn)飽和鹽的狀態(tài),具有高毒性、高濃度性,有許多事不可生物降解物或?qū)ι镆种莆?,這些都使得對(duì)其治理便的困難重重。草甘膦的廢水不僅可以給環(huán)境帶來(lái)很大的危害,而且也造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi),這些都和其中的草甘膦及催化劑無(wú)法回收有很大關(guān)系。因此,下文將對(duì)草甘膦生產(chǎn)廢水的有效處理技術(shù)進(jìn)行探討:
(1)亞磷酸二甲酯工藝草甘膦廢水處理技術(shù)
甲醇塔廢水的可生化性取決于塔效和操作情況,塔效及操作的好,則廢水COD低,生化性較差。由于廢水中含有機(jī)膦,總磷嚴(yán)重超標(biāo),為了提高可生化性、降低總磷,應(yīng)對(duì)甲醇塔廢水進(jìn)行一級(jí)處理。高濃度廢水一級(jí)處理后具有可生化性,可與低濃度廢水混合(稱(chēng)綜合廢水)進(jìn)行生化處理,生化裝置同時(shí)考慮脫氮除磷問(wèn)題。
(2)雙甘膦廢水處理技術(shù)
筆者通過(guò)試驗(yàn)并對(duì)多種處理技術(shù)進(jìn)行分析后得知,采用以下工藝最為有效:高濃度廢水二級(jí)沉降收集懸浮狀的雙甘膦;催化水解,使雙甘磷分解成無(wú)機(jī)磷并使之沉淀,同時(shí)去除廢水中的甲醛;A/O生化工藝處理綜合廢水。采用該技術(shù)治理后,廢水中各項(xiàng)有關(guān)污染物指標(biāo)可以達(dá)到綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)。具體來(lái)說(shuō),先采用清污分流的方法,雙甘膦廢水單獨(dú)收集入高濃度廢水儲(chǔ)池。因廢水中含有懸浮的雙甘膦產(chǎn)品,收集過(guò)程需二級(jí)沉降回收產(chǎn)品。低濃度廢水進(jìn)入低濃度儲(chǔ)池。為便于預(yù)處理及對(duì)生產(chǎn)工藝的控制考核,高濃度廢水在發(fā)生源處收集,預(yù)處理裝置放在生產(chǎn)車(chē)間處。然后進(jìn)行催化水解預(yù)處理,預(yù)處理后的廢水便具有了生化的可行性,生化處理紅COD的去除率便可以達(dá)到接近百分之八十,而且可以取得的一定的經(jīng)濟(jì)效果。
3結(jié)語(yǔ)
“芬頓試劑”最早由法國(guó)科學(xué)家芬頓在酒石酸的分解反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),它是指在酸性條件下Fe2+與H2O2組合的體系。1964年加拿大的Eisenhauer首次在工業(yè)廢水處理中加入芬頓試劑處理苯酚及烷基苯廢水,之后很多學(xué)者都將芬頓試劑應(yīng)用到有機(jī)物的降解中。例如,王中旭等以修飾后石墨/聚四氟乙烯為陰極,采用電芬頓反應(yīng)降解纖維素。由于設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)快速、高效等優(yōu)點(diǎn),芬頓氧化技術(shù)在有機(jī)污染物的水處理領(lǐng)域引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的極大關(guān)注。
2芬頓反應(yīng)的特點(diǎn)
芬頓反應(yīng)通過(guò)Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(•OH)達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。反應(yīng)機(jī)理如下:對(duì)比于其他氧化劑,•OH具有更高的氧化電位,氧化電位為2.80V,•OH與其它氧化劑的電極電位比較。氟的氧化電位最高,為3.06V,•OH的氧化性?xún)H次于氟,因此具有更強(qiáng)的氧化能力。
3均相芬頓氧化技術(shù)的機(jī)理及應(yīng)用
3.1超聲芬頓氧化技術(shù)
超聲輻射產(chǎn)生的空化效應(yīng)在瞬間能釋放高能量,利用這一原理,將超聲輻射與芬頓氧化技術(shù)結(jié)合,使H2O2分子裂解形成具有活性的•OH基團(tuán),超聲與Fenton試劑聯(lián)用的體系被稱(chēng)為超聲-Fenton氧化技術(shù)。超聲-Fenton氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:超聲輻射能使H2O2分子裂解產(chǎn)生•OH,這樣就能增加反應(yīng)體系的活性基團(tuán),加速有機(jī)物的降解。Voncina等利用超聲輔助的芬頓氧化技術(shù)降解6種活性染料(活性黃15、活性紅22、活性藍(lán)28等),研究結(jié)果表明芬頓體系中超聲波的引入可以提高芬頓反應(yīng)的效果。陳穎等采用準(zhǔn)好氧礦化垃圾反應(yīng)床+超聲/芬頓聯(lián)用技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理。在超聲-Fen-ton最佳工藝條件下,COD、總磷和色度的最高去除率可達(dá)90%以上,且出水無(wú)臭。Zhang等研究了芬頓氧化技術(shù)對(duì)活性黑8(RB8)的氧化脫色和礦化的影響,研究表明利用超聲波為輔助芬頓氧化技術(shù)能提高COD的去除率,但是對(duì)RB8的脫色影響不明顯。超聲-Fenton氧化技術(shù)由于超聲的制備工藝及成本昂貴等問(wèn)題,限制了該技術(shù)的推廣程度和使用范圍。
3.2微波芬頓氧化技術(shù)
在Fenton體系中引入微波的聯(lián)用技術(shù)稱(chēng)為微波-Fenton氧化技術(shù)。微波誘導(dǎo)的芬頓氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的新型氧化技術(shù)。微波-Fenton氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:微波能使帶有磁性的污染物產(chǎn)生“熱點(diǎn)”,這樣能降低化學(xué)反應(yīng)的活化能,縮短反應(yīng)時(shí)間,加速有機(jī)污染物的降解。Homem等將微波一芬頓氧化技術(shù)應(yīng)用到阿莫西林的降解中速率。Yang等將微波輻射與芬頓氧化技術(shù)相結(jié)合用于處理高濃度制藥廢水。結(jié)果表明,在微波功率為300W的最佳反應(yīng)條件下,COD的去除率可達(dá)57.53%。但是與普通芬頓法相比,微波-Fenton氧化技術(shù)的缺點(diǎn)是處理費(fèi)用較高。
3.3光芬頓氧化技術(shù)
在芬頓反應(yīng)中,F(xiàn)e2+和Fe3+都能與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生•OH,從而實(shí)現(xiàn)Fe2+和Fe3+的循環(huán),但是Fe3+與H2O2的反應(yīng)是這一循環(huán)反應(yīng)的限速步驟。為了提高芬頓氧化的效率,研究者們將紫外或可見(jiàn)光與Fenton聯(lián)用以提高芬頓體系的催化活性,這種紫外或可見(jiàn)光照射下的Fenton試劑體系被稱(chēng)為光-Fen-ton氧化技術(shù)。光-Fenton氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:首先,F(xiàn)e3+與•OH產(chǎn)生的(Fe(OH)2+)在光照射下可直接產(chǎn)生•OH和Fe2+,加速了Fe3+和Fe2+之間的循環(huán)。其次,光照射H2O2可直接產(chǎn)生•OH,提高了H2O2的有效利用率。再次,紫外光的直接照射可打破有機(jī)物現(xiàn)有分子結(jié)構(gòu)而被直接降解或氧化,增加了有機(jī)物降解的途徑。劉曉霞等采用UV-Fenton體系處理黑色KNB染料廢水。研究表明,在酸性條件下,當(dāng)KNB的初始濃度為50mg/L,H2O2為0.2ml/L,F(xiàn)eSO4為0.7mmol/L時(shí),采用紫外光照射,反應(yīng)1小時(shí)后染料廢水脫色率幾乎可達(dá)100%。Elmor-si等在酸性紅73(MR73)的降解研究中,將紫外光引入Fe2+和H2O2體系中,可以有效提高芬頓體系的反應(yīng)速率,UV-Fenton能促進(jìn)目標(biāo)物的降解和礦化。王繼全等采用可見(jiàn)光與Fe2O3復(fù)合催化劑催化降解有機(jī)污染物,在可見(jiàn)光(λ≥420nm)的照射下,催化劑對(duì)RhB和MB都有著很好的催化降解效果。由于紫外光是可見(jiàn)光中的一小部分,其獲得成本較高限制了紫外-Fenton氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用。
3.4電芬頓氧化技術(shù)
電-Fenton氧化技術(shù)就是在電解槽中通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成Fe2+與H2O2作為芬頓試劑,當(dāng)廢水流入電解槽時(shí),通過(guò)生成的H2O2與溶液中的Fe2+催化劑兩者產(chǎn)生•OH來(lái)實(shí)現(xiàn)降解有機(jī)污染物的目的。電-Fenton氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:首先,電-Fenton在原位生產(chǎn)H2O2,可以有效避免試劑在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)。其次,電-Fenton可以利用O2產(chǎn)生H2O2,H2O2的產(chǎn)生可以由電化學(xué)作用調(diào)控,這樣能有效提高H2O2的利用效率。再次,電-Fenton降解有機(jī)污染物除了•OH的氧化作用外,還有陽(yáng)極氧化、電吸附的貢獻(xiàn)。最后,電-Fenton降解有機(jī)污染物污泥產(chǎn)量少,可有效降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。王盛將電-Fenton體系引入2-乙基葸醌改性氣體擴(kuò)散電極中處理含苯酚廢水。通過(guò)電-Fenton體系的協(xié)同作用產(chǎn)生無(wú)選擇性氧化劑•OH來(lái),氧化降解廢水中苯酚。當(dāng)鐵片作陽(yáng)極,催化劑2-乙基葸醌大于20%時(shí),降解60min后,苯酚降解率都保持在80%。宋燕為了解決水中個(gè)人護(hù)理品難以處理的問(wèn)題,以石墨烯氣體擴(kuò)散電極為陰極,構(gòu)建了均相電芬頓氧化體系,并應(yīng)用于含三氯生模擬廢水的氧化降解,結(jié)果表明,對(duì)于初始濃度為45mg/L的三氯生,強(qiáng)酸性條件下外加Fe2+,電芬頓氧化的處理180min,三氯生廢水的降解率為73.9%。電-Fenton氧化技術(shù)利用了電化學(xué)反應(yīng)和芬頓氧化能力,它與光-Fenton相比降解有機(jī)物的機(jī)制較完善,且降解途徑增加,但是該項(xiàng)技術(shù)要求電極應(yīng)有較高電位用于析氫,同時(shí)還需要具備氧還原電子的催化活性,對(duì)電極在廢水中的穩(wěn)定性和抗腐蝕性有很高要求,往往需要提高處理成本來(lái)獲得高效的處理效果。
4結(jié)語(yǔ)
由于我國(guó)采礦,煉金,電解,農(nóng)藥,醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)展,鉛、汞、鉛、鉻、鎘、銅、鋅等重金屬污染日益嚴(yán)重,治理重金屬污染成為保護(hù)環(huán)境刻不容緩的問(wèn)題。生物吸附法在這方面因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)受到大量關(guān)注,發(fā)展生物吸附技術(shù)成為我國(guó)重要研究課題。生物吸附法屬于活性污泥法的一種。嚴(yán)格來(lái)說(shuō),只要是能從廢水中分離出金屬離子的生物體都可以稱(chēng)之為生物吸附劑。比較常見(jiàn)的生物吸附劑包括菌類(lèi)、淀粉以及藻類(lèi)等。按照生物體的不同特征,我們又可以將生物吸附分為兩種:死體吸附與活體吸附。其中死體吸附具有極佳的吸附效果,原因在于實(shí)施者無(wú)需對(duì)生物死體提供營(yíng)養(yǎng),它也不易受環(huán)境變換的影響,具有很強(qiáng)的金屬離子結(jié)合能力。與傳統(tǒng)的金屬離子處理方法相比,生物吸附法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)污染小,而且吸附效果十分顯著。(2)不易受環(huán)境(pH值和溫度)的影響。(3)金屬能夠被回收利用。(4)吸附劑能得以再生,可循環(huán)使用。
2生物吸附劑的種類(lèi)及應(yīng)用
隨著生物吸附劑的發(fā)展,其種類(lèi)已由早期的微生物為主變?yōu)槟壳鞍ㄎ⑸?、無(wú)生命的動(dòng)植物碎片及活體生物系統(tǒng)在內(nèi)的多種吸附劑形式。判斷一種物質(zhì)是否為合適的吸附劑,一般需要考慮5個(gè)方面:平衡吸附容量、對(duì)目的物的選擇吸附性能、吸附速度、吸附機(jī)械穩(wěn)定性和應(yīng)用成本.下面根據(jù)這些條件,對(duì)目前主要集中吸附劑的種類(lèi)和應(yīng)用進(jìn)行介紹。
2.1天然有機(jī)吸附劑
程發(fā)等人對(duì)殼聚糖及其螯合性能的研究,為殼聚糖在生物吸附領(lǐng)域的應(yīng)用做出了重要貢獻(xiàn)。研究表明,殼聚糖的重要衍生物N.O-羧甲基殼聚糖,因同時(shí)含有胺基和羧基,能使Zn2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+等多種金屬離子在溶液中沉淀,在廢水處理中有著重要作用。李增新等學(xué)者將天然沸石與脫乙酰殼聚糖制成了吸附顆粒制劑,使殼聚糖吸附在天然沸石上,在工業(yè)上有很好的應(yīng)用。
2.2微生物
2.2.1藻類(lèi)
藻類(lèi)是微生物吸附劑中的重要組成部分,多用于去除工業(yè)廢水、被污染的地下水、電鍍廢水、礦物加工廢水中的重金屬離子如Pb2+、Pd2+、Ag2+、Cr2+、Hg2+、Cu2+等,吸附效果顯著。部分大型海藻吸附效果比其他微生物高出許多,甚至超過(guò)了活性炭、天然沸石,與離子交換樹(shù)脂相近。藻類(lèi)在吸附重金屬離子上獨(dú)特的能力使得他們成為了生物吸附劑最主要的部分。這方面的研究中,何園、秦益民、范文宏等有重大研究進(jìn)展。何園以處理之后的海藻為研究對(duì)象,將其運(yùn)用與電鍍水的處理中,主要吸附金、銀、銅、鎳等貴重金屬。并改變pH值,金屬離子濃度、吸附劑濃度等因素,解析了生物吸附等溫線(xiàn)方程和吸附、解析動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律,確定了其最佳應(yīng)用條件,為藻類(lèi)生物吸附劑投入到實(shí)際廢水處理應(yīng)用中奠定了基礎(chǔ);秦益民研究了改性海帶的吸附能力,通過(guò)對(duì)天然海帶進(jìn)行不同類(lèi)型的化學(xué)處理,試驗(yàn)出了不同的銅離子吸附能力,結(jié)果表明,天然海帶對(duì)銅離子的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氫氧化鈉溶液處理過(guò)的海帶對(duì)銅離子的吸附量,而被氫氧化鈉溶液處理過(guò)的海帶對(duì)銅離子的吸附量已經(jīng)達(dá)到了88.0mg/g。這證明了化學(xué)改性還帶在廢水處理中有很大的應(yīng)用潛力;范文宏在前人的基礎(chǔ)上,將海帶粉、海藻酸鈉、明膠等物質(zhì)配置成了固化海帶吸附劑,根據(jù)等溫線(xiàn)方程,確定出了該吸附劑對(duì)Ni2+的吸附能力,表明其在Ni2+中有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。
2.2.2細(xì)菌
研究表明,細(xì)菌對(duì)多種金屬離子都有很強(qiáng)的富集作用。作為生物吸附劑的一類(lèi),細(xì)菌和放線(xiàn)菌都有著很好的研究潛力。屈艷芬等學(xué)者研究了以細(xì)菌為主體的復(fù)合生物吸附劑FY01與活性污泥對(duì)含鉻廢水的吸附性能,研究表明,他們協(xié)同作用處理的通用電鍍廢水與康力電鍍廢水效果,比2者單獨(dú)作用分別高出39.8%和44.6%;關(guān)曉輝等學(xué)者研究了浮游球衣菌的吸附性能,學(xué)者們將浮游球衣菌負(fù)載在納米Fe3O4上制成符合吸附劑,研究其對(duì)Cr(VI)的吸附性能,結(jié)果表明pH值在2~3之間時(shí),該吸附劑對(duì)Cr(VI)的單位吸附量達(dá)到了0.0217mmol/g。
2.2.3真菌
真菌在自然界中廣泛存在,他們具有制備方便,吸附量大、吸附后分離方便等特點(diǎn),人類(lèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的真菌大概有12萬(wàn)種,這些真菌廣泛的存在于生物圈的各個(gè)部分,無(wú)論是在空氣中,還是土壤中,都有著他們的存在。這些真菌主要包括單細(xì)胞的酵母菌、小型霉菌以及能夠產(chǎn)生子實(shí)體的大型真菌。雖然這些真菌中的大部分都能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),但是真菌吸附劑主要有酵母菌和霉菌兩種。
2.2.4酵母菌
朱一民等對(duì)啤酒酵母菌進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)其對(duì)Hg2+、Cd2+、Pd2+具有極強(qiáng)的吸附性,去除率分別達(dá)到了96%、93%、94.4%;李川等則使酵母菌自溶得到了細(xì)胞壁,并用硅酸乙酯制備了硅溶膠,利用溶膠再凝膠的方法得到了硅載細(xì)胞壁生物吸附劑S-l。研究表明,該吸附劑對(duì)Pb2+和Cd2+具有較強(qiáng)的吸附量,對(duì)Ag2+具有較強(qiáng)的吸附強(qiáng)度。李川和他的團(tuán)隊(duì)對(duì)酵母菌進(jìn)行自溶處理,得到其中空細(xì)胞壁。再將細(xì)胞壁與硅酸乙酯結(jié)合,制成了半徑為250到600μm的硅載細(xì)胞壁生物吸附劑S-l。實(shí)驗(yàn)證明,S-l對(duì)Ag2+離子具有很高的吸附強(qiáng)度,對(duì)Pb2+和Cd2+有很大的吸附量,能在廢水處理中的到廣泛應(yīng)用。尹華學(xué)者研究了產(chǎn)朊假絲酵母、解脂假絲酵母結(jié)合活性污泥對(duì)電鍍廢水中重金屬離子的處理性能。結(jié)果表明,次紅方法使用的pH值范圍廣,對(duì)肺水腫鉻的去除率較高,能達(dá)到91%以上。
2.2.5霉菌
經(jīng)過(guò)化學(xué)處理,霉菌對(duì)C(rVI)具有一定的吸附能力。Sudha等的研究結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)不同的試劑處理過(guò)的根霉對(duì)C(rVI)有一定的吸附能力;在調(diào)整合適的pH值,初始經(jīng)書(shū)離子濃度,接觸時(shí)間等因素后,使其符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程,在實(shí)際生產(chǎn)中具有應(yīng)用潛力。Akar等對(duì)葡萄孢霉吸附Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)做了研究,在調(diào)整控制條件的基礎(chǔ)上,研究出了最適吸附條件和最大吸附值。
2.3農(nóng)林廢棄物
農(nóng)林廢棄物也可直接用于廢水處理,主要是由于農(nóng)林廢棄物具有較高的孔隙度,利于金屬離子的物理吸附,且一些農(nóng)林廢棄物含有大量活性物質(zhì),也對(duì)金屬離子的吸附有很強(qiáng)的吸附作用。農(nóng)林廢棄物主要有樹(shù)皮、果殼、甘蔗渣、秸稈等類(lèi)型。這些農(nóng)林廢棄物作為農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄品,再生周期短,易降解,一般的處理方式只是直接點(diǎn)燃,或者作為飼料和土地的肥料,但是大部分的農(nóng)林廢棄物都得不到有效的利用,沒(méi)有收到人們的重視。故而農(nóng)林廢棄物具有價(jià)格低廉,吸附效果顯著,使用方法簡(jiǎn)單,而且保護(hù)環(huán)境等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于各個(gè)企業(yè)的廢水處理環(huán)節(jié),而且合理利用農(nóng)林廢棄物能夠降低處理廢水的成本,帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。Gupta等對(duì)糖廠的廢棄物蔗渣灰進(jìn)行了過(guò)氧化氫處理,并研究了它對(duì)Pb2+和Cr6+的吸附能力。結(jié)果表明,這種類(lèi)型的吸附劑能在60min中內(nèi)去除Cr6+,80,min內(nèi)去除Pb2+;朱波對(duì)大豆秸稈用檸檬酸進(jìn)行改良,制備出對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)吸附能力的秸稈吸附劑。研究表明,通過(guò)調(diào)整吸附pH值,金屬離子初始濃度、作用時(shí)間等因素,使大豆秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力達(dá)到了應(yīng)用要求。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行后期的擬合處理,朱波學(xué)者得到了這種新的生物吸附劑的吸附等溫線(xiàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠有力的證明,這種植物纖維性生物吸附劑具有很好的應(yīng)用前景。李蓮對(duì)豆制品廢棄物豆渣做了生物吸附劑研究,發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cd2+和Zn2+具有相當(dāng)?shù)奈侥芰?。她分析了pH值,金屬離子濃度,接觸時(shí)間等因素對(duì)去除效果的影響,做出了吸附效果曲線(xiàn)圖并對(duì)Langmuir等溫線(xiàn)和Freundlich等溫線(xiàn)進(jìn)行模擬,結(jié)果表明,這種生物吸附劑更符合Langmuir等溫線(xiàn)的吸附模型,能在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。
2.4其他生物吸附劑
除了以上幾種主要的吸附劑之外,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)胡蘿卜渣能有效吸附Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ),而且吸附方程滿(mǎn)足Langmuir,胡茂盛發(fā)現(xiàn)了三裂葉豚草對(duì)重金屬Cu2+也有的吸附規(guī)律,利用勻漿單細(xì)胞的制備技術(shù)并結(jié)合負(fù)壓空化的技術(shù)手段提取出三裂葉豚草對(duì)重金屬的吸附因子,使得三裂葉豚草也有了作為一種新型的生物吸附劑的潛力。這些科學(xué)家的努力都表明除了主流生物吸附劑之外,還有多種生物吸附劑具有開(kāi)發(fā)潛力。也許還有著許多未知的吸附能力更強(qiáng)的生物吸附劑等待著人們的發(fā)現(xiàn)與研究。
3結(jié)語(yǔ)
日化廢水的處理方法很多,根據(jù)原理的不同主要分為物理化學(xué)法和生物法,物理化學(xué)法包括混凝沉淀、吸附分離[3]、氣浮、鐵碳微電解、芬頓試劑氧化、臭氧氧化、催化氧化等;生物法主要根據(jù)其微生物呼吸方式的不同分為好氧生物處理與厭氧生物處理。此外,隨著出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,以及有關(guān)處理工藝研究的不斷深入,多種新型水處理技術(shù)也在不斷開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,如固定化微生物技術(shù)、微波技術(shù)、人工濕地技術(shù)等。
1.1物理化學(xué)方法
1.1.1混凝沉淀由于日化廢水中含有甘油、烷基苯磺酸鈉等復(fù)雜成分,通常帶有顏色且乳化嚴(yán)重,所以混凝沉淀法通常只能用于多法聯(lián)用中的預(yù)處理階段。傳統(tǒng)的混凝沉淀工藝采用鋁鹽或鐵鹽(如聚合氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵等)作為沉淀劑。混凝沉淀對(duì)日化廢水中COD及油類(lèi)均有一定的處理效果。鑒于傳統(tǒng)混凝工藝通常存在一定的缺陷,如污染物去除率較低,沉淀或浮渣的含水率高等,影響后續(xù)處理的效果,人們不斷研發(fā)新型混凝劑。蔣貞貞等[6]分別以聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合硫酸鐵(PFS)和自制聚合硫酸鐵鋁(PAFS)為混凝劑,對(duì)印染廢水脫色和COD的去除進(jìn)行研究,結(jié)果表明各混凝劑綜合混凝效果順序?yàn)镻AFS>PAFC>PFS>PAC,再選取最佳混凝劑PAFS為研究對(duì)象,考察了投加量及助凝劑投加量的混凝影響,結(jié)果表明在不調(diào)節(jié)原水pH值的條件下,PAFS投加量為0.3g/L時(shí),COD和色度去除率分別為82.8%和86.6%。徐敏[7]使用硫酸鋁、硫酸鐵等傳統(tǒng)混凝劑,結(jié)合硅酸鈉和一些添加劑作為原料,在一定反應(yīng)條件下制備了氧化型聚硅酸鋁鐵復(fù)合混凝劑,用以石化污水廠二級(jí)出水,結(jié)果顯示該種混凝劑在100mg/L,pH值為7,慢攪20min的條件下,具有較好的混凝效果,COD的去除率為29.3%,而傳統(tǒng)混凝劑PAC僅有3.6%?;炷恋硎侨栈瘡U水處理的一種有效的化學(xué)方法,處理成本低,設(shè)備簡(jiǎn)單易操作,當(dāng)前的混凝劑向著高效、低毒、多功能的方向發(fā)展,無(wú)機(jī)復(fù)合材料將是發(fā)展的重點(diǎn)之一,它往往兼具鐵、鋁混凝劑的特點(diǎn)。
1.1.2氣浮氣浮法是一種高效的固液分離技術(shù),最早見(jiàn)于選礦工藝[8]。它是設(shè)法在水中產(chǎn)生大量的微小氣泡,氣泡粘附在水中的微粒及絮體上形成密度比水小的浮體上浮至水面,從而達(dá)到不同相分離的目的。根據(jù)其氣泡產(chǎn)生方式的不同,氣浮可分為電凝聚氣浮、布?xì)鈿飧『腿軞鈿飧?,其中加壓溶氣氣浮是水處理技術(shù)中常用的技術(shù)。部分回流式壓力溶氣氣浮運(yùn)用最為廣泛,在日化廢水處理中可以代替混凝沉淀進(jìn)行預(yù)處理。在日化廢水的處理過(guò)程中,氣浮技術(shù)常用于預(yù)處理階段,可有效去除廢水中的LAS和無(wú)機(jī)懸浮物質(zhì)等,避免了后續(xù)生物曝氣時(shí)產(chǎn)生大量氣泡而影響環(huán)境。于小俸等[9]在再生花炮紙廢水處理的工程實(shí)例中,運(yùn)用氣浮法作為生物法的前處理方法。工藝投產(chǎn)后運(yùn)行效果穩(wěn)定,廢水總排口SS、COD、BOD5最大日均濃度分別為64mg/L、80.7mg/L、26mg/L,處理效率分別為96.2%、96.2%、93.1%。董守旺[10]在屠宰廢水處理中也采用氣浮法去除了大部分動(dòng)物油脂等懸浮物質(zhì),出水SS、COD、BOD5、NH3-N平均濃度分別為45mg/L、55mg/L、15mg/L、10mg/L,平均去除率分別為92%、97%、98.5%、72%。盡管氣浮工藝已得到廣泛應(yīng)用,但其作用機(jī)理、工藝設(shè)計(jì)等方面仍須作進(jìn)一步研究與創(chuàng)新。張其殿等[11]等創(chuàng)新地將加壓溶氣氣浮與加壓曝氣生物氧化技術(shù)結(jié)合起來(lái),制備出一種可以快速處理生活污水的加壓溶氣生化氣浮反應(yīng)器,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在壓力為0.4MPa,HRT為1.5h,氣水比3∶1的條件下生活污水COD去除率可穩(wěn)定在90%左右。工程應(yīng)用中往往在氣浮過(guò)程中加入混凝劑增強(qiáng)處理效果,混凝劑的投加方式對(duì)混凝氣浮的效果也有顯著影響。
1.1.3鐵碳微電解與芬頓氧化鐵和碳的氧化還原電位相差較大,在廢水中加入鐵屑和碳粉末,即組成了腐蝕電池。具有一定比表面積且含有大量導(dǎo)電雜質(zhì)的高價(jià)金屬在酸性條件下發(fā)生電蝕反應(yīng),在金屬與雜質(zhì)間形成微電極,由微電極電解而產(chǎn)生大量活性H,可還原高分子量有機(jī)物。它兼具氧化還原、絮凝、吸附、催化氧化、電沉積及絡(luò)合等作用。此法可有效去除廢水中的有機(jī)污染物,提高廢水B/C的值,有利于后續(xù)生物法的進(jìn)行。劉發(fā)強(qiáng)[13]采用鐵碳微電解-芬頓試劑法處理高濃度表面活性劑廢水,在鐵碳法中考察了Fe/C值、進(jìn)水pH值、反應(yīng)時(shí)間和氣水比對(duì)反應(yīng)效果的影響,結(jié)果表明當(dāng)Fe/C值為2∶1、進(jìn)水pH值3~4、水力停留時(shí)間為60min、氣水比為12∶1時(shí),廢水中的LAS均值從2619mg/L降至1820mg/L。鐵碳微電解工藝操作簡(jiǎn)單,運(yùn)行流程短且成本較低,處理日化廢水可以收到良好效果,擁有廣闊的前景。而芬頓試劑氧化法兼具氧化和混凝的作用,可氧化廢水中多種難降解有機(jī)物,從而提高廢水的B/C值,利于后續(xù)生物反應(yīng)的進(jìn)行。Bautista等[14]采用芬頓試劑氧化法研究了化妝品生產(chǎn)廢水有機(jī)物的去除,考察了溫度、H2O2和Fe2+等的影響,結(jié)果表明經(jīng)混凝沉淀后,在pH=3、Fe2+濃度為200mg/L、H2O2濃度與初始COD之比為理論計(jì)量數(shù)的2.12倍時(shí),TOC在25℃時(shí)降低超過(guò)45%,50℃時(shí)降低超過(guò)60%。因芬頓氧化與鐵碳微電解反應(yīng)機(jī)理有相似之處,目前將其與鐵碳微電解聯(lián)合去除廢水COD的研究較多。陳曉剛等[16]采用芬頓氧化與鐵碳微電解結(jié)合的方法處理含硝基苯的模擬染料廢水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在室溫條件下,單獨(dú)采用芬頓氧化或鐵碳微電解技術(shù)時(shí),模擬廢水的COD去除率分別為79.07%和50.5%,而二者聯(lián)合運(yùn)用后,COD去除率高達(dá)97.80%。
1.2生物法
在日化廢水處理過(guò)程中,生物法是較為經(jīng)濟(jì)可行的方法,也是目前應(yīng)用較廣泛的方法。它利用微生物的生物降解過(guò)程,對(duì)污水中的可溶性有機(jī)物及部分不溶性有機(jī)物進(jìn)行去除。
1.2.1好氧生物處理好氧生物處理是通過(guò)不同形式的曝氣,使廢水中有足夠的溶解氧供好氧微生物通過(guò)呼吸作用生長(zhǎng)與繁殖,同時(shí)降解水中有機(jī)物。好氧生物處理主要包含活性污泥法和膜生物法兩大類(lèi),根據(jù)其供氧方式、運(yùn)轉(zhuǎn)條件及反應(yīng)器形式的不同,又可分為多種類(lèi)型。(1)序批式活性污泥法(SBR法)SBR法又稱(chēng)間歇式活性污泥法,它是活性污泥法的一種改進(jìn),它的原理和污染物去除機(jī)制和傳統(tǒng)污泥法相同,只是在操作運(yùn)行上有所改變。SBR是在單一的反應(yīng)器內(nèi),在不同時(shí)間段進(jìn)行各種不同操作,它兼具調(diào)節(jié)、曝氣、沉淀的功能,無(wú)污泥回流。它集反應(yīng)和沉淀兩道工序于一體,增強(qiáng)了反應(yīng)器的功能。SBR法具有很多明顯優(yōu)勢(shì),如操作簡(jiǎn)單靈活,運(yùn)行費(fèi)用低,相間分離效果好,脫氮除磷效果好,防止污泥膨脹,抗沖擊負(fù)荷等。但當(dāng)進(jìn)水流量有較大波動(dòng)時(shí),須對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié),此時(shí)會(huì)增大投資。夏良樹(shù)等[17]采用小規(guī)模的SBR生物反應(yīng)器處理日化廠廢水,分析了污泥體積指數(shù)、容積負(fù)荷、污泥負(fù)荷等微生物學(xué)的特性變化,并討論了曝氣時(shí)間、容積負(fù)荷、污泥負(fù)荷對(duì)各指標(biāo)去除率的影響。表2列出了SBR生物反應(yīng)器對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的去除情況。結(jié)果表明,利用SBR工藝降解處理日化廠廢水是可行的。當(dāng)曝氣時(shí)間為4.5h,污泥負(fù)荷為1.2kg/(kg•d)(以MLSS計(jì)的COD),容積負(fù)荷為2.1~2.3g/(L•d)時(shí),COD、油脂、總磷、表面活性劑、SO2-4等的去除率分別可達(dá)92.3%,99.1%,99.3%,99.3%,99.0%和98.9%。(2)生物接觸氧化法生物接觸氧化法是介于傳統(tǒng)活性污泥法與曝氣生物濾池之間的膜法工藝,其特點(diǎn)是在池內(nèi)裝置填料,池底曝氣對(duì)廢水進(jìn)行充氧,使池內(nèi)污水處于流動(dòng)狀態(tài),以保證污水與填料充分接觸。在微生物的作用下,污水中的有機(jī)物被降解為CO2和H2O。該法去除效率高,周期短,對(duì)進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷的波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng),同時(shí)也無(wú)污泥膨脹問(wèn)題,方便運(yùn)行管理。存在的主要問(wèn)題是填料間的生物膜有時(shí)會(huì)出現(xiàn)堵塞,須及時(shí)清理。
1.2.2厭氧生物處理相比于好氧生物處理,厭氧生物處理有能耗低、處理負(fù)荷高等優(yōu)點(diǎn),一般用于高濃度有機(jī)廢水的處理[18]。在厭氧或缺氧的條件下,大分子有機(jī)物無(wú)法直接透過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入?yún)捬蹙w內(nèi),在胞外酶的作用下水解成小分子,再進(jìn)一步分解成易降解的有機(jī)酸及甲烷,同時(shí)表面活性劑的發(fā)泡物質(zhì)也被分解。厭氧生物處理可在去除部分COD的同時(shí)提高B/C值,利于后續(xù)好氧反應(yīng)的進(jìn)行。王永謙等[19]利用厭氧生物濾池處理生活污水,再與氧化工藝組合,穩(wěn)定運(yùn)行后,厭氧單元COD去除率達(dá)37.8%,經(jīng)接觸氧化后和人工濕地聯(lián)用后,出水COD達(dá)39.3mg/L,平均去除率86.2%。(1)水解酸化預(yù)處理水解酸化法是介于厭氧與好氧處理方法之間的方法,通常它作為好氧處理之前的預(yù)處理,可將難降解的生物大分子、非溶解性的有機(jī)物轉(zhuǎn)變成易生物降解的小分子有機(jī)物和溶解性有機(jī)酸等??紤]到后續(xù)好氧處理的能耗問(wèn)題,水解主要用于低濃度難降解廢水的預(yù)處理。(2)上流式厭氧污泥反應(yīng)床[20](UASB)UASB被應(yīng)用于各種廢水處理的工程中。其性能穩(wěn)定、處理效率高,因此能夠適應(yīng)不同濃度與成份的多種有機(jī)廢水。胡培靖[21]采用高效厭氧池處理日用化工產(chǎn)品企業(yè)的生產(chǎn)廢水,它是一種類(lèi)似UASB的反應(yīng)器,內(nèi)設(shè)新型生物填料與攪拌裝置,停留時(shí)間為18.8h,COD與LAS的去除率分別達(dá)到了90%和95%。
1.3新型水處理技術(shù)
1.3.1組合工藝技術(shù)為降低處理成本,增強(qiáng)處理效果,將生物法與混凝氣浮等物化技術(shù)結(jié)合的組合工藝[22-23]是包括日化廢水處理在內(nèi)的水處理的發(fā)展方向。在這樣的聯(lián)用技術(shù)中,通常氣浮等預(yù)處理階段可有效去除廢水中的LAS及懸浮顆粒等雜質(zhì),提高廢水可生化性,同時(shí)保證微生物活性,為后續(xù)生化反應(yīng)提供便利。研究表明可將高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)[24]與光催化[25]等技術(shù)結(jié)合,深度處理經(jīng)生化法處理后的廢水,滿(mǎn)足更高水質(zhì)要求,相對(duì)單獨(dú)氧化或催化處理可降低能耗,節(jié)約成本。李貞玉等[26]采用水解酸化-SBR-微濾組合工藝處理造紙中段廢水。結(jié)果表明:當(dāng)生產(chǎn)廢水COD為1100~1500mg/L,pH值為6.8~7.2,組合工藝COD,SS和TOC去除率分別為91.8%,100%和91.4%。陳嘉祺[27]采用生物接觸氧化工藝結(jié)合曝氣生物濾池處理洗滌劑廢水。生物接觸氧化工藝采用MBBR填料,實(shí)驗(yàn)得出該組合工藝處理該種廢水的最優(yōu)水力停留時(shí)間為接觸氧化段20h,曝氣生物濾池段1.2h,組合工藝COD和LAS去除率分別為89.8%和96.3%。在連續(xù)運(yùn)行中,組合工藝在較高污染物負(fù)荷下有負(fù)荷階段分配的現(xiàn)象出現(xiàn),有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷和污染物去除能力。秦偉杰等在處理木材蒸煮廢水時(shí),利用水解酸化池作為MBR膜生物反應(yīng)的預(yù)處理,池中掛有兼性微生物為主的生物膜,生物膜上的水解和產(chǎn)酸微生物,將污水中的固體、大分子和不易生物降解的有機(jī)物降解為易于生物降解的小分子有機(jī)物,使得污水在后續(xù)的好氧單元以較少的能耗和較短的停留時(shí)間下得到處理。如表3所示,經(jīng)酸化水解-MBR生化連續(xù)運(yùn)行2個(gè)月后,COD平均去除率達(dá)98.6%,考察的各項(xiàng)指標(biāo)均已達(dá)到回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果表明組合工藝對(duì)實(shí)際木材蒸煮廢水具有較好的處理效果。
1.3.2固定化微生物技術(shù)固定化微生物技術(shù)利用物理和化學(xué)方法將游離的細(xì)胞定位在限定的空間,使其不懸浮于水中但仍保持生物活性,并可反復(fù)利用[29],包括固定化細(xì)胞技術(shù)、固定化酶技術(shù)和固定化藻技術(shù)。在處理某些水相污染物[30]時(shí),固定化微生物技術(shù)已顯示了明顯優(yōu)勢(shì),如難降解有機(jī)廢水、重金屬?gòu)U水、制藥廢水、印染廢水、生活污水等眾多領(lǐng)域。李端林等[31]運(yùn)用固定化微生物技術(shù)處理印染廢水時(shí),用海藻酸鈉與活性污泥混合,再用CaCl2交聯(lián),將其制成固定化的微生物小球,以NaCl洗凈即可使用。當(dāng)pH值為7,進(jìn)水濃度為300mg/L,停留時(shí)間為16h時(shí),COD和色率的平均去除率分別大于90%和70%。固定化微生物技術(shù)在處理時(shí)間和廢水濃度兩方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的活性污泥法工藝。
1.3.3微波技術(shù)微波是一種具有很強(qiáng)穿透能力的電磁能,且具有深層加熱作用。利用它的加熱特性用于有機(jī)物的去除是20世紀(jì)80年代興起的一項(xiàng)新技術(shù)。微波對(duì)流經(jīng)微波場(chǎng)的廢水中的吸波物質(zhì)的物化反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化作用,同時(shí)可使固相顆粒迅速沉降,因此可以處理包括日化廢水在內(nèi)的各種工業(yè)廢水。Chih等利用低能度的微波輻射,對(duì)污水中吸附在活性炭表面的二甲苯、三氯乙烯等進(jìn)行解吸并消解,分解率達(dá)100%。Hamer等研制了一種微波加熱解吸固定床裝置,實(shí)現(xiàn)了從活性炭高分子和沸石中解吸回收乙醇和有機(jī)脂,驗(yàn)證了微波加熱解吸回收高純度有機(jī)物的可行性。劉宗瑜等[34]以活性炭為催化劑,考察了微波輻射處理酸性印染廢水的影響因素,并對(duì)比了微波輻射與水浴加熱的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)微波輻射功率為800W,反應(yīng)時(shí)間為6min時(shí),400mg/L的酸性大紅溶液去除率達(dá)98.25%。而在76℃水浴條件下,需要5h才能達(dá)到相同的去除效果。體現(xiàn)出了微波輻射的高效性能。
2結(jié)語(yǔ)
1.1生物法
(1)生物物理方法
基于生物特性,通過(guò)物理手段來(lái)對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理即生物物理方法,又可以分為絮凝法和吸附法。絮凝法是通過(guò)微生物或者其所產(chǎn)生的代謝物來(lái)絮凝沉淀有害物質(zhì)的,主要倚靠實(shí)驗(yàn)室中所培養(yǎng)的具備絮凝功能的微生物來(lái)完成,因?yàn)榇蠖鄶?shù)微生物本身具有一定線(xiàn)性結(jié)構(gòu),或者具有較強(qiáng)的親水性,可以和顆粒相結(jié)合,進(jìn)而達(dá)到除污目的。目前該種微生物主要有十七種,比如細(xì)菌、霉菌、放線(xiàn)菌、酵母菌以及藻類(lèi)等。之前程永華等專(zhuān)家就曾經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在強(qiáng)酸條件下殼聚糖更輕易吸附六價(jià)鉻。吸附法是經(jīng)過(guò)生物的離子交換、絡(luò)合等各種作用來(lái)吸附重金屬離子,特別是研究表明不管是活的還是死的微生物都具有較強(qiáng)的吸附重金屬能力,可以在低濃度重金屬離子的水溶液中較好地進(jìn)行吸附作用。
(2)生物化學(xué)方法
即通過(guò)微生物對(duì)重金屬離子的作用,使可溶性離子先轉(zhuǎn)化為難溶或者微溶性的化合物,再將其去除。常用的是硫酸鹽生物還原方法,在無(wú)氧條件下先是利用硫酸還原菌來(lái)將硫酸鹽還原為硫化氫,然后將所要去除的鉻離子和硫化氫進(jìn)行反應(yīng),生成難溶或者微溶的金屬硫化物沉淀進(jìn)而去除,同時(shí)由于硫酸的還原作用可以相對(duì)地提高廢水的pH值;或者利用氧化亞鐵硫桿菌,先將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻,再與硫化物發(fā)生反應(yīng),生成難溶或者微溶性物質(zhì)進(jìn)而去除。
(3)生物植物方法
就是利用植物對(duì)重金屬的吸收富集來(lái)對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理,如某些藻類(lèi)或者鳳眼蓮等對(duì)重金屬有強(qiáng)的吸收性和耐毒性的植物。先是通過(guò)植物根系來(lái)吸收過(guò)濾重金屬?gòu)U水,進(jìn)而達(dá)到富集重金屬的目的,同時(shí)避免了重金屬直接污染土壤、地下水或者空氣,然后對(duì)植物進(jìn)行處理即可。
1.2化學(xué)法
除了利用生物法,也可以采用化學(xué)法來(lái)對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理,化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)快、效率高、成本較低,因此化學(xué)法是國(guó)內(nèi)較為常用的處理含鉻廢水的方法。
(1)還原法
即將特定的化學(xué)物質(zhì)加入到含鉻廢水中,使二者發(fā)生反應(yīng)生成難溶物質(zhì)進(jìn)而去除。較為常用的還原劑是 亞鐵鹽、亞硫酸鹽、二氧化硫等,不同還原劑優(yōu)勢(shì)不同,比如二氧化硫還原劑方便處理濃度高流量大的含鉻廢水,而亞硫酸鹽綜合利用方便,只要根據(jù)實(shí)際情況選擇即可。近年來(lái)有指出聚合氯化鋁用以處理含鉻廢水的方法,因?yàn)榫酆下然X具體要優(yōu)于前面所說(shuō)的還原劑,使用聚合氯化鋁不僅出水水質(zhì)好,可以回收利用,而且兼具PAC、PVC二者優(yōu)點(diǎn),所形成的絮體大而重,沉淀速率快。實(shí)際中還原法的做法是在pH值為2至4時(shí)將還原劑加入到廢水中,通過(guò)這些還原劑可以將六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子,此時(shí)加入堿類(lèi)改變?nèi)芤核釅A度,使得pH位于8至9之間,以便三價(jià)鉻形成氫氧化鉻沉淀,即可除去。
(2)電解法
即通過(guò)格柵去除較大顆粒懸浮物后,通過(guò)電解槽電解含鉻廢水,使陽(yáng)極鐵板溶解出亞鐵離子,然后使用亞鐵離子在酸性環(huán)境下將六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子,此時(shí)陰極板上析出氫氣,溶液酸堿度漸漸上升,三價(jià)鉻離子即可自行沉淀。
1.3物理法
通過(guò)對(duì)外部能量以及化學(xué)位差的利用可以對(duì)多成分的溶液進(jìn)行物理上的處理,比如膜萃取、離子交換樹(shù)脂、超濾、電滲析等。像通過(guò)電滲析來(lái)除鉻,就是在直流電場(chǎng)作用下,利用離子交換膜對(duì)溶液中陰陽(yáng)離子的不同的選擇性來(lái)對(duì)溶液的鉻進(jìn)行分離。當(dāng)然也可以采用物理吸附方法,利用常見(jiàn)的活性炭、泥煤、硅藻土等吸附劑來(lái)對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理,在一定程度上處理工藝簡(jiǎn)便易行。
2結(jié)語(yǔ)
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