小議廢棄印刷線路板的處置技術(shù)
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在對(duì)廢棄印刷線路板進(jìn)行預(yù)處理之前,要注意將不同種類的印刷線路板分開(kāi)。Yamane等[7]對(duì)電腦和手機(jī)中廢棄印刷線路板的特性做了研究。結(jié)果表明,電腦中廢棄印刷線路板較手機(jī)中廢棄印刷線路板有更高含量的稀有金屬及更低含量的銅,這決定了前者以回收稀有金屬為主要目的,而后者的側(cè)重點(diǎn)是銅的回收。
1拆解
拆解是為了將電阻電容等元器件與廢棄印刷線路板的基板分離,以回收一些經(jīng)過(guò)檢測(cè)能再次使用的電子元器件,并為后續(xù)環(huán)節(jié)中對(duì)不能循環(huán)使用的部分進(jìn)行分類處置奠定基礎(chǔ)。過(guò)去一般采用手工拆解,勞動(dòng)強(qiáng)度高,工作效率低,而且線路板中的溴和重金屬的析出也危害人體健康。近年來(lái)各國(guó)研究人員都致力于自動(dòng)拆解裝置的開(kāi)發(fā),并取得了一些成果。日本NEC公司[8]研制了一套自動(dòng)拆解線路板中電子元件的裝置,主要采用紅外加熱和兩級(jí)去除的方式使穿孔原件和表面原件脫落。Feldman等[9]采用浴洗或熱空氣加熱等方法熔化焊錫,再用真空夾或機(jī)器人拆除線路板表面元器件。
2破碎
破碎是通過(guò)機(jī)械作用把線路板轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǔ叽绲念w粒,以滿足焚燒、熱解等后續(xù)環(huán)節(jié)對(duì)給料尺寸的要求,或者使不同組分相互分離而實(shí)現(xiàn)高效分選。研究發(fā)現(xiàn),線路板被破碎到0•8mm以下時(shí)金屬與非金屬組分基本可以達(dá)到100%的解離[10]。常溫干法破碎具有成本低、運(yùn)轉(zhuǎn)周期短、再生資源效果好等優(yōu)點(diǎn),但是印刷線路板中的含溴阻燃劑易分解釋放出有毒氣體和粉塵,破碎過(guò)程中產(chǎn)生的熱量還可能使線路板軟化或誘發(fā)爆燃。低溫破碎技術(shù)利用液氮等介質(zhì)將電路板冷凍變成脆性物質(zhì)后破碎,可以大大減少溴等污染物的析出,但是成本也會(huì)增加[11]。段晨龍等[12]提出了一種濕法破碎技術(shù),它具有粉碎效率高、過(guò)粉碎少、無(wú)二次污染物等優(yōu)勢(shì),但處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的廢水,且增加線路板顆粒的水分,不利于采用焚燒等后續(xù)處置方法。相比之下,低溫破碎技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。
3分選
線路板破碎后的粉末狀混合物含有多種金屬和非金屬成分,通過(guò)分選可得到各種物質(zhì)的富集體,分別進(jìn)行后續(xù)利用。常用的分選方法有氣流分選、磁選和電選等。氣流分選是根據(jù)各種組分密度的不同借助流體動(dòng)力和各種機(jī)械力的作用,使不同組分分層。主要用于分離塑料和金屬。該法操作簡(jiǎn)單,不易對(duì)周圍環(huán)境造成二次污染,但不能進(jìn)一步分離不同的金屬。磁選是利用各物質(zhì)的磁性差異在不均勻磁場(chǎng)中進(jìn)行分選,磁性較強(qiáng)的顆粒會(huì)吸附到產(chǎn)生磁場(chǎng)的磁選設(shè)備上,而磁性弱的和非磁性顆粒就會(huì)受自身重力或離心力的作用掉落到預(yù)定的區(qū)域內(nèi)。它只能分選出鐵、鎳等鐵磁性物質(zhì),不適合廢棄線路板中銅等金屬顆粒與非金屬顆粒的分選。電選是根據(jù)不同物質(zhì)的導(dǎo)電差異,在物料經(jīng)過(guò)電場(chǎng)時(shí),利用作用在金屬和非金屬成分上的電場(chǎng)力以及機(jī)械力的差異來(lái)進(jìn)行分選的一種方法。它對(duì)于金屬具有較高的回收能力,對(duì)能量的需求較低,且不會(huì)造成二次污染,但回收的金屬純度不高。在實(shí)際應(yīng)用中,通常采用多種分選技術(shù)的組合工藝,以提高分選效果[13-14]。
廢棄印刷線路板的處置技術(shù)
1冶金處置技術(shù)
火法冶金?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)的基本原理,是使線路板中的有機(jī)材料在冶金爐的高溫環(huán)境中燃燒而轉(zhuǎn)化為氣體,玻璃纖維等成分轉(zhuǎn)化為浮渣而分離去除;金屬熔融于熔煉物料或熔鹽中,呈合金態(tài)流出,富集后的金屬制作成陽(yáng)電極,通過(guò)電解法進(jìn)一步提純[15]。該法主要應(yīng)用于電子廢棄物中貴金屬的提取,在20世紀(jì)80年代得到廣泛應(yīng)用。火法冶金提取貴金屬方法簡(jiǎn)單,操作方便,但是由于有機(jī)物在焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二英和呋喃等有害氣體,嚴(yán)重污染環(huán)境,且金屬回收率低,處理設(shè)備昂貴,目前該方法已經(jīng)逐漸被淘汰[16]。
濕法冶金。濕法冶金技術(shù)是利用硝酸等強(qiáng)氧化性介質(zhì)浸取線路板顆粒中的金屬,使絕大多數(shù)金屬進(jìn)入液相而與其他成分分離,然后通過(guò)對(duì)浸出液進(jìn)行萃取、沉淀、置換、離子交換、過(guò)濾及蒸餾等過(guò)程,從浸出液中回收金屬[17]。Rath等[18]利用熱等離子體和酸液浸出聯(lián)用的方法回收廢棄印刷線路板中的金屬,得到銅的浸出率為91%,鎳和鈷的浸出率分別為94•4%和93•3%。李晶瑩等[19]采用硫脲浸出廢棄印刷線路板中的金、銀,在pH≈1•00的條件下,硫脲質(zhì)量濃度為24g/L,Fe3+的質(zhì)量濃度為6g/L,反應(yīng)溫度為25℃,浸出時(shí)間為2h,物料粒徑為0•15mm時(shí),金、銀的最高浸出率可達(dá)到90%和50%。該方法環(huán)保低毒,操作簡(jiǎn)便,材料價(jià)廉易得,是一種應(yīng)用前景廣泛的環(huán)境友好型浸金方法。濕法冶金技術(shù)存在工藝復(fù)雜、化學(xué)試劑消耗量大等缺點(diǎn),而且在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒和腐蝕性過(guò)濾溶液,可能導(dǎo)致嚴(yán)重的二次污染[20]。該方法目前也較少采用。
2超臨界流體技術(shù)
超臨界流體技術(shù)是利用超臨界流體的特殊性質(zhì)來(lái)破壞印刷線路板中的黏結(jié)層,使線路板層與層之間失去粘連而完全分離,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄印刷線路板中各個(gè)組分的回收。超臨界流體法主要包括超臨界水氧化法、超臨界CO2流體法等[21]。超臨界水氧化技術(shù)是利用超臨界狀態(tài)下水與氧或空氣能完全融合在一起的特點(diǎn),使廢棄印刷線路板中難處理的物質(zhì)與水中的氧反應(yīng)生成CO2、N2、水和無(wú)害的鹽類。研究表明,采用超臨界水氧化法可使印刷線路板等廢棄物的分解率幾乎達(dá)到100%[22]。超臨界CO2流體技術(shù)則是利用超臨界CO2的高溶解性、高擴(kuò)散性和良好的流動(dòng)性、滲透性來(lái)破壞廢棄印刷線路板中起黏結(jié)作用的樹(shù)脂,從而使廢棄線路板的各組成材料分離。超臨界流體法處理廢棄印刷線路板能夠較好地滿足線路板回收過(guò)程的環(huán)保要求,同時(shí)材料回收率較高,能耗少,符合可持續(xù)發(fā)展的需要。但是,超臨界流體法需要在高溫、高壓下,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間處理才能達(dá)到回收的目的,因此,設(shè)備需要耐受很高的壓力,投資較大,安全性要求高,且設(shè)備處理能力較小,目前尚不能大規(guī)模應(yīng)用于廢棄印刷線路板的回收處理[11,21]。
3微生物技術(shù)
微生物技術(shù)是利用微生物活動(dòng)使金等貴金屬合金中的其他非貴金屬氧化成可溶物而進(jìn)入溶液,使貴金屬裸露出來(lái),通過(guò)進(jìn)一步分離、富集和純化而提取貴金屬的高新技術(shù)。周培國(guó)等[23]利用從煤堆積水中分離得到的氧化亞鐵硫桿菌對(duì)印刷線路板中的銅進(jìn)行了浸出研究,當(dāng)添加量為10g/L和20g/L時(shí),在15d內(nèi)印刷線路板中的銅幾乎全部浸出。利用微生物回收廢棄印刷線路板中的金屬組分,是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的處理方法。它具有工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、操作方便等優(yōu)點(diǎn);缺點(diǎn)是浸出時(shí)間長(zhǎng),對(duì)除了銅以外其他金屬浸出率低,很難找到特定的微生物實(shí)現(xiàn)廢棄印刷線路板中各組分金屬的分離。目前,該技術(shù)還不成熟[11,20]。
4焚燒技術(shù)
普通焚燒技術(shù)。焚燒技術(shù)是利用線路板中的可燃物在焚燒爐中與氧進(jìn)行高溫燃燒反應(yīng),把有機(jī)成分轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O等產(chǎn)物,釋放出的熱量通過(guò)余熱鍋爐等進(jìn)行回收,玻璃纖維和金屬等成分則轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)懦龇贌隣t,經(jīng)粉碎后可送往金屬冶煉廠進(jìn)行金屬回收。
熔鹽焚燒技術(shù)。熔鹽焚燒是在熔鹽焚燒爐中把碳酸鈉、碳酸鉀和氯化鉀等無(wú)機(jī)鹽加熱到熔鹽狀態(tài),然后把粉碎后的線路板顆粒和空氣一起通入熔鹽中燃燒分解。線路板中的有機(jī)物在燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等產(chǎn)物,生成的HBr等酸性氣體大部分還可以與堿性熔鹽反應(yīng)而除去,燃燒殘?jiān)鼊t阻留在鹽中[24]。對(duì)熔融鹽進(jìn)一步處理便可分離回收各種金屬。焚燒法主要用來(lái)回收印刷線路板中的金屬和有機(jī)成分的化學(xué)能,它具有工藝簡(jiǎn)單,耗時(shí)短,能夠?qū)崿F(xiàn)線路板的減容減量等優(yōu)點(diǎn),并且廢棄印刷線路板組分中主要的金屬銅及貴金屬(金、銀、鈀等)具有較高的回收率及純度。但是由于線路板中含有溴化阻燃劑,在氧化性氣氛中會(huì)產(chǎn)生HBr、溴代二英和呋喃等劇毒氣體,也會(huì)使部分熔點(diǎn)較低的重金屬遷移到煙氣中,造成大氣污染,因此制約了這種方法的推廣應(yīng)用[11,20]。
5熱解技術(shù)
普通熱解。熱解法是在無(wú)氧條件下對(duì)破碎、分離后的線路板顆粒進(jìn)行加熱裂解,使線路板中的有機(jī)聚合物在惰性氣體保護(hù)下受熱分解,生成液體和氣態(tài)的烴類化合物,從而回收燃料油和可燃?xì)庖杂米魅剂匣蚧ぴ?而剩余的固體殘?jiān)鼮榻饘俑患w、陶瓷和玻璃纖維的混合物,可進(jìn)一步分離回收[11,20,25]。孫路石等[26]利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行多種工況下印刷線路板的熱解試驗(yàn),得到的氣體產(chǎn)物主要由CO2、CO、H2O以及一些低級(jí)烴類物質(zhì)組成,液體產(chǎn)物經(jīng)常壓蒸餾得到輕石腦油、重石腦油、重油等餾分,固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)二次燃燒后可以得到高純度的玻璃纖維。
真空熱解。真空熱解是反應(yīng)壓力(一般10~20kPa)低于大氣壓的熱化學(xué)反應(yīng),其目的在于通過(guò)真空,即壓力的降低,在較低溫度下使印刷線路板中的聚合有機(jī)物分解為需要的揮發(fā)性組分,進(jìn)而冷凝為具有高熱值的熱解燃料油[21]。真空熱解可以極大縮短熱解產(chǎn)物在高溫反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間,減少了二次熱解反應(yīng)的發(fā)生,尤其降低了鹵化氫發(fā)生二次反應(yīng)生成鹵代烴的概率,依靠真空機(jī)械的動(dòng)力避免了引入惰性氣體,提高了氣體產(chǎn)品的純度。真空熱解還有利于提高化工原料的產(chǎn)率,減少氣體的產(chǎn)量。龍來(lái)壽等[27]利用固定床真空熱解廢棄印刷線路板并結(jié)合剪切破碎和氣流分選方法回收金屬銅,得到回收產(chǎn)品中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99•50%,總的回收率為99•86%。周益輝等[28]利用真空熱解和離心分離技術(shù)回收廢棄印刷線路板中的焊錫,在熱解溫度為400~600℃,旋轉(zhuǎn)速度為1000r/min,持續(xù)旋轉(zhuǎn)10min時(shí),線路板中的焊錫可完全分離,且回收后的焊錫可直接使用。目前利用真空熱解技術(shù)處理和回收廢棄印刷線路板的研究剛剛起步[3,20]。
微波熱解。微波加熱的原理是在高頻變化的電場(chǎng)中,介質(zhì)中的偶極子做快速的擺動(dòng),并受周圍分子的阻礙和干擾,產(chǎn)生類似于摩擦的作用,使作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的分子獲得能量,以熱的形式表現(xiàn)出來(lái)就是介質(zhì)溫度上升。微波加熱不僅加熱速度快,而且加熱均勻,可大大縮短處理材料所需的時(shí)間,節(jié)省能源,有利環(huán)保。譚瑞淀等[29]對(duì)含有30%塑料、30%惰性氧化物和40%金屬的廢棄印刷線路板進(jìn)行了微波熱解研究,得到7%~33%氣體、26%~45%液體、31%~51%固體。其中氣體主要由CO、CO2、H2及有機(jī)烴類組成,可燃性氣體占70%,可以作為城市煤氣使用;液體產(chǎn)物經(jīng)常壓蒸餾后,得到的120~250℃餾分主要為酚類化合物,經(jīng)簡(jiǎn)單的加工處理就可以得到有價(jià)值的化工原料;固體產(chǎn)物除炭外,還含有鉛、錫和銅等多種金屬。由于微波可直接加熱物料,所有處理過(guò)程均可在一個(gè)單元裝置中完成,而無(wú)需使用龐大的焚燒爐,這使得微波處理工藝更簡(jiǎn)單、更清潔,易于操作,而且能顯著降低處理成本。另外,微波技術(shù)可使物料在高溫下快速分解,有效避免二英的產(chǎn)生,大幅降低有機(jī)污染物的排放,減少對(duì)環(huán)境的危害[21]。該方法的缺點(diǎn)是裝置的大型化比較困難,能量消耗也比較高。
等離子體熱解。高溫等離子體能量密度很高,中性粒子溫度與電子溫度相近,通常為10000~20000K,各種粒子的反應(yīng)活性都很高。當(dāng)高溫高壓的等離子體去沖擊被處理對(duì)象時(shí),被處理物很快被氣化分解,從而使有害物質(zhì)變成無(wú)害物質(zhì)[21]。中科院等離子體所成功研制了等離子體高溫?zé)o氧熱解爐,其處理后的金屬、玻璃體和尾氣從各自的排放通道被有效地分離[11]。該法技術(shù)先進(jìn),但處理成本較高,對(duì)裝置安全性的要求也非?？量?且現(xiàn)有裝置處理廢棄印刷線路板的能力有限,尚有待進(jìn)一步的發(fā)展。
總之,熱解是在沒(méi)有氧氣的惰性氣氛中進(jìn)行,在回收熱解油、熱解氣和金屬的同時(shí),抑制了二英、呋喃類物質(zhì)的形成,同時(shí)還原性焦炭的存在有利于抑制金屬的氧化物和鹵化物的形成,整個(gè)回收過(guò)程向大氣排放的有毒有害物質(zhì)比焚燒要低得多。該技術(shù)的發(fā)展目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,熱解過(guò)程產(chǎn)生的焦炭、金屬和玻璃纖維等多種物質(zhì)混雜包裹在一起,有用成分的分離回收存在一定困難;熱解焦油的成分復(fù)雜,若直接用作燃料尚難被一般用戶接受,其利用價(jià)值和重整改性的潛力等還不明確;遷移到氣、液、固三相產(chǎn)物中的溴,在后續(xù)處理過(guò)程中會(huì)如何轉(zhuǎn)化,還需要作進(jìn)一步的研究。
6氣化技術(shù)
普通氣化技術(shù)。氣化是以可控的方式在氧氣量不足的條件下對(duì)線路板中的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行部分氧化,生產(chǎn)出具有高價(jià)值的合成氣。氣化技術(shù)同時(shí)結(jié)合了熱解和焚燒技術(shù)的特點(diǎn),在過(guò)程中引入部分氧氣加速分解,并避免了碳化結(jié)焦。氣化過(guò)程克服了熱裂解反應(yīng)速度慢、殘?jiān)?、易結(jié)焦、傳熱性能差的缺點(diǎn),且反應(yīng)過(guò)程處于還原性氣氛中,不會(huì)產(chǎn)生二英等有毒物質(zhì)[21]。但由于線路板氣化過(guò)程中溴會(huì)轉(zhuǎn)化為HBr析出,容易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,并影響合成氣的后續(xù)利用。部分揮發(fā)性較強(qiáng)的重金屬也容易遷移到氣相產(chǎn)物中。
熔鹽氣化技術(shù)。近年來(lái),熔鹽技術(shù)應(yīng)用于煤、生物質(zhì)及有機(jī)廢棄物等的處理得到了廣泛關(guān)注。如Matsunami等[30]研究了CO2氣氛下熔鹽中煤的氣化。Wu等[31]關(guān)于堿金屬鹽對(duì)于褐煤裂解氣化的催化作用的研究表明,Na鹽能促進(jìn)褐煤焦炭的氣化。Adin-berg等[32]利用太陽(yáng)能在熔鹽反應(yīng)器內(nèi)氣化生物質(zhì),溫度為1188K時(shí),生物質(zhì)變?yōu)楹铣蓺獾霓D(zhuǎn)化率達(dá)到了98%。Sugiura等[33]研究了Li2CO3/K2CO3混合熔融鹽中污泥和稻谷的氣化,產(chǎn)生的氣體中主要成分為CO和H2。Gong等[34]對(duì)廢紙?jiān)贑O2中氣化時(shí)熔融鹽催化效果的研究表明,多種混合熔融鹽的催化效果比任何單一熔融鹽要好。與它們相比,廢棄印刷線路板中還含有大量可回收利用的金屬以及溴等需妥善處理的有害物質(zhì)。倪明江等[35]研究表明,印刷線路板中的溴在高溫條件下主要以HBr和Br2的形式析出,且溫度越高,HBr的含量越高,溫度達(dá)1400℃時(shí),HBr占主導(dǎo)位置。Borgianni等[36]研究表明,熔融碳酸鹽氣化技術(shù)可有效脫除塑料中的氯,且產(chǎn)生的合成氣可直接作為燃料使用。
上述熔融鹽在各方面的應(yīng)用研究,為利用熔鹽氣化技術(shù)資源化處理廢棄印刷線路板提供了理論支持。熔鹽氣化技術(shù)以高溫?zé)岱€(wěn)定性較好的熔融鹽如Na2CO3等作為反應(yīng)介質(zhì),使印刷線路板在鹽浴內(nèi)裂解和部分氧化,利用熔融鹽對(duì)有機(jī)物的強(qiáng)氧化性和高熱傳導(dǎo)率,使線路板中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜔嶂悼扇細(xì)?。反?yīng)過(guò)程中釋放的HBr等酸性氣體可以被熔鹽吸收,線路板中的金屬和無(wú)機(jī)物也滯留在熔融鹽內(nèi),通過(guò)對(duì)熔融鹽的進(jìn)一步處理便可有效回收金屬。李飛等[37]研究了熔融鹽中印刷線路板的氣化特性。結(jié)果表明,線路板在熔融鹽氣化爐內(nèi)裂解主要?dú)怏w產(chǎn)物為H2和CO,兩者的體積占產(chǎn)氣總體積的70%,且氣化效率在空氣當(dāng)量比為20%時(shí)達(dá)到最大值94%;此外,線路板中大部分溴被熔融碳酸鹽中和吸收,測(cè)得的氣體產(chǎn)物中的含溴量?jī)H占物料中含溴量的0•006%;而且大部分金屬滯留在熔融鹽內(nèi)部,并分層分布,有利于不同金屬的分離回收。Flandinet等[38]利用熔融鹽回收廢棄印刷線路板中的金屬,運(yùn)行溫度在300℃時(shí)便可實(shí)現(xiàn)金屬的回收,且氣體產(chǎn)物中99•8%的氟化物、99•3%的氯化物和99•99%的溴化物被熔融鹽捕獲,由于運(yùn)行溫度較低,減輕了熔融鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕。由于氣化過(guò)程處在一種還原性氣氛下,可以有效控制二英等有害物質(zhì)的生成,產(chǎn)生的清潔合成氣可以用作化工原料或通過(guò)燃燒進(jìn)行能量回收。該方法具有能耗低、二次污染少、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn),具有良好的環(huán)保性能。但熔鹽氣化過(guò)程中需要不斷排出熔渣,定期更換熔融鹽[39],系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與控制復(fù)雜;熔鹽對(duì)反應(yīng)器的腐蝕作用也比較強(qiáng)。目前,該法尚處于實(shí)驗(yàn)室階段,熔融鹽氣化反應(yīng)裝置的優(yōu)化和放大設(shè)計(jì)、氣化處理后的熔融鹽凈化工藝等都還有待進(jìn)一步研究。
結(jié)論
廢棄印刷線路板的高效環(huán)保處置技術(shù)是發(fā)展綠色電子產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)。目前尚無(wú)可靠的、可以大規(guī)模推廣應(yīng)用的廢棄印刷線路板處置技術(shù)。焚燒技術(shù)盡管已有較長(zhǎng)的應(yīng)用歷史,但溴代二英等污染物生成問(wèn)題至今仍然沒(méi)有徹底解決;超臨界水氧化、熱解和氣化等技術(shù)都處于研究開(kāi)發(fā)階段。在這些新技術(shù)中,熔鹽氣化技術(shù)可以較好地控制廢棄印刷線路板中溴和金屬的遷移,減輕二次污染,具有較好的應(yīng)用前景。應(yīng)進(jìn)一步研究廢棄印刷線路板的熔鹽氣化特性、裝置的優(yōu)化和放大設(shè)計(jì)等問(wèn)題,以實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。（本文作者：王波、洪麗 單位：上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院）