紡織業(yè)微膠囊的進(jìn)展趨向與運(yùn)用遠(yuǎn)景

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本文作者：朱建康，姬巧玲，陳燚濤 單位：武漢紡織大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院

2011年，天津工業(yè)大學(xué)曹虹霞等[3]以正十八烷為芯材、三聚氰胺甲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備微膠囊并對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明微膠囊呈圓球形，平均粒徑2.35μm，粒徑分布范圍較窄，分散性好.2011年，浙江理工大學(xué)戚棟明等[4]采用原位微懸浮聚合法制備有機(jī)顏料酞箐藍(lán)微膠囊并對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明微膠囊呈球狀，平均粒徑為3.5μm，粒徑分布范圍較窄.通過微膠囊殼材料的物理變化，采用一定的機(jī)械加工手段如離心、擠出和噴射等進(jìn)行微膠囊化，如噴霧干燥法、流化床法等.2011年，西安武警工程學(xué)院張郁松等[5]采用噴霧干燥法制備了大蒜油微膠囊并對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明，該方法制備所得微膠囊的外型近似球型，顏色為淡黃色，粒徑大小在5~8μm，流動(dòng)性良好.2010年，長江大學(xué)劉冬妮等[6]以乙基纖維素和羥丙基纖維素為壁材，堵水調(diào)剖用交聯(lián)劑為芯材，采用流化床法制備交聯(lián)劑微膠囊，結(jié)果表明，微膠囊化后成膠時(shí)間比微膠囊化前延后16h，可改善儲(chǔ)層非均質(zhì)性.將芯材乳化或分散在溶有壁材的連續(xù)相中，加入另一種物質(zhì)或不良溶劑，或通過其它手段使得壁材的溶解度降低而從連續(xù)相中分離出來，包裹在芯材上形成微膠囊.2010年，清華大學(xué)張冰清等[7]以正十六烷為芯材，分別以PMMA和PS等聚合物作為壁材，采用相分離法制備微膠囊，并研究不同表面活性劑及其用量對微膠囊結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明改變活性劑、聚合物的種類和濃度可以控制聚合物微球的形貌.

隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，目前出現(xiàn)了很多制備微膠囊的新型方法，如分子包埋法、超臨界流體快速膨脹法、高壓靜電法等.使含疏水端的芯材進(jìn)入具有疏水性的壁材空腔內(nèi)，靠分子間作用力結(jié)合形成分子微膠囊.2011年，上海海洋大學(xué)呂翠翠等[8]利用羥丙基-β-環(huán)糊精對東方琥珀玫瑰香精進(jìn)行包合并對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明制備的微膠囊呈不規(guī)則球狀，平均粒徑72.8μm，粒徑分布均勻.將某種溶質(zhì)溶解在超臨界流體中，然后通過減壓膨脹，控制實(shí)驗(yàn)條件，析出具有一定粒徑的空心微囊，將生成的空心微囊與芯材高頻碰撞接觸，微囊即可均勻包裹在芯材外部，除去未包埋的芯材，便得到微膠囊產(chǎn)品[9].2010年，鄭州大學(xué)胡國勤等[10]采用超臨界CO2快速膨脹法制備灰黃霉素超細(xì)微膠囊并對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明超細(xì)微顆粒粒度均勻，粒徑達(dá)1μm左右.利用高壓靜電成囊裝置制備微膠囊的方法.2011年，華僑大學(xué)趙趁等[11]采用高壓靜電法制備磁性海藻酸鈣/殼聚糖微膠囊并對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明制備的微膠囊表面光滑、球形度和分散性較好，平均粒徑216.8μm，粒徑分布均勻.

目前織物用微膠囊的主要制備方法有界面聚合法、原位聚合法、水相分離法、油相分離法和分子包埋法等.幾種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其應(yīng)用主要領(lǐng)域如表1所示.織物用微膠囊制備方法各有其優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)有的制備方法所制備出的微膠囊粒徑較大，且大小分布不均；同時(shí)其制備方法主要集中在聚合反應(yīng)法和相分離法兩種方法上，在很大程度上限制了微膠囊芯材和壁材的選擇；此外制備的成本較高，主要體現(xiàn)在微膠囊材料及工藝方面，因此需要尋求新型織物用微膠囊的制備方法.

1953年Green發(fā)明了凝聚法微膠囊化的方法[15]，首次將液體材料微膠囊化，解決了無色染料穩(wěn)定性的問題，具有劃時(shí)代的意義.將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于紡織業(yè)才剛剛起步不久，已取得了意想不到的效果，其主要應(yīng)用領(lǐng)域包括微膠囊染色、微膠囊印花、微膠囊功能整理劑等.

微膠囊染色的技術(shù)核心是將染料作為芯材制成微膠囊.染色時(shí)，可直接將染料微膠囊投入染浴中，利用纖維、染浴和膠囊中染料的濃度差，使染料不斷釋放、吸附和上染纖維，完成染色.利用微膠囊染料進(jìn)行染色，可以制造出色彩斑斕的紡織品，還能有效地解決紡織印染中存在的一些問題，如降低成本、提高染料利用率、有利于廢水凈化和實(shí)現(xiàn)無助劑免水洗染色[16-17]等.東華大學(xué)率先將分散染料微膠囊染色應(yīng)用于錦綸6、PTT和滌綸織物的染色[18-20]，并對相應(yīng)的染色溫度、浴比、保溫時(shí)間等參數(shù)及廢水的回用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明所得的染色產(chǎn)品干濕摩擦牢度、皂洗牢度和沾色牢度可達(dá)4~5級，與傳統(tǒng)染色工藝相當(dāng)，而廢水的COD值和BOD值比常規(guī)染色工藝低得多.2010年，東華大學(xué)羅艷等[21]通過選控純分散染料微膠囊壁材種類和芯壁比來調(diào)節(jié)釋放速率，基本實(shí)現(xiàn)非助劑增溶的分散染料微膠囊超細(xì)滌綸織物非條件配色，色牢度與助劑增溶條件下染色樣品相當(dāng)，均染性接近5級.2011年，昆山陶冶等[22]選用高溫型分散染料三原色考察微膠囊染色工藝在滌綸仿麂皮上的配色性能，結(jié)果表明分散染料微膠囊配色樣飽和度總體上提高，表觀色深增加，說明其配色可行.目前微膠囊染色研究主要是針對分散染料微膠囊染色，其他染料的研究尚少.2007年，埃及Zawahry等[23]以70%乙酰丙酮改性后的大豆卵磷脂為壁材，活性染料為芯材，制備了最大粒徑約為16nm的微膠囊，并對羊毛、絲織物進(jìn)行染色研究，結(jié)果表明羊毛產(chǎn)品的色牢度和摩擦牢度等均比常規(guī)染色高，而絲織物染色牢度差別不大，但染色后的殘液幾乎無色，染浴可再利用.2010年，天津工業(yè)大學(xué)孫曉竹等[24]以姜黃色素為芯材，β-環(huán)糊精為壁材，制備姜黃色素微膠囊并用于滌綸染色，結(jié)果表明微膠囊染色織物的K/S值更大，色牢度更高.2012年，河南工程學(xué)院曹機(jī)良等[25]采用微膠囊分散染料和活性染料對大豆/PTT混紡織物進(jìn)行染色，測定了不同染色工藝對染色織物色牢度的影響，結(jié)果表明當(dāng)染料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、純堿質(zhì)量濃度為1g/L、95℃條件下保溫30min，可使混紡織物具有較高的表觀色深.

在傳統(tǒng)印花工藝的基礎(chǔ)上，研究人員運(yùn)用微膠囊技術(shù)，開發(fā)了幾種微膠囊印花工藝，如微膠囊轉(zhuǎn)移印花、微膠囊涂料印花、微膠囊熱敏變色印花、微膠囊發(fā)泡印花等.微膠囊轉(zhuǎn)移印花是將2種或更多種微膠囊染料用于轉(zhuǎn)印片的表面，再將轉(zhuǎn)印片放在紡織品上施加外力，使膠囊破裂讓染料沉積于紡織品上.該工藝具有溶劑染色溫度低、均染性好、上染速度快、成本低、加工方便的優(yōu)點(diǎn).英國DickinsonRobinson集團(tuán)發(fā)現(xiàn)此工藝適用于各種天然和合成紡織品，如棉、絲、亞麻等.東華大學(xué)羅艷等[26]對分散染料微膠囊的多次轉(zhuǎn)移印花效果進(jìn)行了初探，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分散染料微膠囊的轉(zhuǎn)印次數(shù)在適當(dāng)條件下可達(dá)10次以上，且其K/S值基本保持不變；不同轉(zhuǎn)印條件對微膠囊染料的轉(zhuǎn)印效果有較大影響.微膠囊涂料印花是借助于能生成牢固薄膜的合成樹脂，使微膠囊染料固著在纖維表面的印花工藝，該工藝適用于各種纖維織物的印花.2011年，浙江理工大學(xué)陳智杰等[27]分別將細(xì)乳液和微懸浮聚合制得的有機(jī)顏料微膠囊用于棉織物的涂料印花，研究微膠囊形態(tài)對印制棉織物的表面形貌和印花效果的影響，結(jié)果表明與微懸浮聚合制備的微膠囊相比，細(xì)乳液聚合制備的微膠囊在相應(yīng)的印花織物表現(xiàn)出較好的色牢度、色深性和手感.2012年，浙江理工大學(xué)SHE等[28]采用原位聚合法制備有機(jī)染料酞菁藍(lán)微膠囊并用于絲織品的涂料印花，結(jié)果表明與傳統(tǒng)絲織品印花相比，微膠囊涂料印花的絲織品色牢度、手感、干濕耐摩擦牢度有所提高.變色印花是指紡織品上的印花圖案隨外部條件的變化而改變色澤的印花，按照外部刺激變色條件的不同，分為光敏變色印花、熱敏變色印花和濕敏變色印花3種類型.實(shí)際在紡織品印花上采用的是熱敏變色印花和濕敏變色印花，而運(yùn)用微膠囊技術(shù)的變色印花以熱敏變色印花為主.2010年，萬事利集團(tuán)張忠信等[29]采用復(fù)凝聚法制備熱敏變色微膠囊并對真絲綢進(jìn)行印花，結(jié)果表明經(jīng)熱敏變色微膠囊印花后真絲織物具有明顯的變色效果.除上述的微膠囊印花外，運(yùn)用微膠囊技術(shù)的印花工藝還有多色微粒子印花、微膠囊靜電印花、染料微膠囊非水系印花、香氣印花等.

利用微膠囊技術(shù)對紡織品進(jìn)行整理，可提高紡織品的舒適性、增加其功能性，包括一般性整理、功能性整理及智能紡織品等.2.3.1一般性微膠囊整理一般性微膠囊整理包括對織物柔軟、防皺、拒水拒油等整理.目前應(yīng)用較多的柔軟劑主要是有機(jī)硅類和脂肪酰胺及其衍生物類；使用較多的防皺整理劑有改性N-羥甲基樹脂、多元羥酸；拒水拒油整理劑一般是氟烷基丙烯酸酯與各種乙烯基系單體的聚合物.這些整理劑多為乳化劑，分散穩(wěn)定性不高，常因加入其它組分發(fā)生破乳或沉淀現(xiàn)象，若將其制成微膠囊，可提高其分散穩(wěn)定性和各組分的相容性，并改善整理效果.2.3.2功能性微膠囊整理功能整理中應(yīng)用微膠囊技術(shù)的有芳香、抗菌、驅(qū)蟲整理等.對香料進(jìn)行微膠囊化后可以提高芳香整理的質(zhì)量，延長芳香釋放時(shí)間.2010年，阿根廷Specos等[30]分別以明膠-阿拉伯膠和酵母細(xì)胞為壁材，2種香精油為芯材，采用復(fù)凝聚法制備微膠囊并對棉織物進(jìn)行整理，結(jié)果表明以明膠-阿拉伯明膠為壁材的微膠囊整理過的織物芳香味持續(xù)時(shí)間長且洗滌后仍有香味，而酵母細(xì)胞為壁材的微膠囊水洗前香氣濃度低，洗后觀測到織物上有微膠囊，但無芳香氣味.2011年，上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院Hu等[31]以玫瑰香精為芯材、聚氰基丙烯酸丁酯為壁材制備香精納米膠囊并應(yīng)用于棉織物整理，結(jié)果表明經(jīng)香精納米膠囊整理的織物耐水洗性更好，且水洗前后釋放性能無明顯變化，且納米膠囊粒徑小的緩釋性能更好.將抗菌微膠囊用于紡織品整理，可以得到高效、耐洗、安全的抗菌紡織品.2011年，美國Kim等[32]采用明膠包覆丁香花蕾油和紅百里油，制備出粒徑為4~85μm的微膠囊，并將其應(yīng)用于室內(nèi)紡織品的抗菌除螨整理，結(jié)果表明經(jīng)整理后的織物其粉塵螨去除率高達(dá)94%.2011年，印度Anita等[33]采用粒子凝膠法制備氧化銅納米膠囊并用于整理平紋織物，結(jié)果表明整理后的織物具有很強(qiáng)的抗菌性能.將驅(qū)蟲劑微膠囊整理到織物上，可有效解決蟲子叮咬困擾，且驅(qū)蟲效果時(shí)間長.2010年，阿根廷Specos等[34]采用復(fù)凝聚法制備香茅油微膠囊，并將其應(yīng)用于棉織物整理，結(jié)果表明經(jīng)整理后的織物在3周時(shí)間內(nèi)驅(qū)蟲效果達(dá)90%.2012年，西安工程大學(xué)潘小會(huì)等[35]采用復(fù)相乳液法制備艾葉提取物驅(qū)蚊微膠囊，并將其應(yīng)用于滌綸織物整理，結(jié)果表明整理后的織物驅(qū)蚊效果明顯，蚊蟲趨避率達(dá)70%.2.3.3智能紡織品智能紡織品是指對環(huán)境有感知、可響應(yīng)的紡織品，如蓄熱調(diào)溫紡織品、變色紡織品等.蓄熱調(diào)溫紡織品是紡織品表面或纖維內(nèi)含有相變材料，在遇冷、遇熱時(shí)發(fā)生固液可逆相變而吸收、放出能量，從而具有溫度調(diào)節(jié)功能.2010年，法國Salaün等[36]以相變材料為芯材、三聚氰胺甲醛為壁材，采用原位聚合法制備相變微膠囊，結(jié)果表明微膠囊化前在相變材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的原硅酸四乙酯有利于提高相變潛熱.2011年，土耳其Sennur等[37]以聚甲基丙烯酸為壁材、正十六烷為芯材制備相變微膠囊并用于棉織物上，結(jié)果表明較未處理的織物，經(jīng)相變微膠囊處理后的織物具有明顯調(diào)溫效果，但其透氣性降低，透濕性升高.變色紡織品是指隨外界環(huán)境（如光、溫度、壓力等）變化可顯示不同色澤的紡織品.2010年，北京服裝學(xué)院喬文靜等[38]采用涂層法將光致變色微膠囊涂覆到滌綸針織物上，結(jié)果表明涂層部分在一定光照條件下可發(fā)生快速可逆的變色，且織物透濕、透氣性均有所提高.2011年，西京學(xué)院王引衛(wèi)等[39]以無機(jī)變色顏料鎳的化合物為芯材、乙基纖維素為壁材，采用油相分離法制備S/O型可逆熱變色微膠囊并研究微膠囊結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和變色性能等，結(jié)果表明微膠囊平均粒徑為8.2μm，S/O型可逆熱變色微膠囊提高了芯材的熱變色性能.

微納米膠囊在織物的印染整理方面取得了良好的應(yīng)用效果，對其工藝過程及應(yīng)用效果進(jìn)行歸納，如表2所示.微納膠囊用于紡織領(lǐng)域，其效果體現(xiàn)總結(jié)為：在染色方面，減少了織物水洗、還原水洗等工藝過程，提高了染料的利用率，明顯減少對水資源的污染，且染色效果十分理想；在印花方面，印花工藝無明顯變化，但印花織物效果具有良好的色牢度、染深性及手感；在織物整理方面，整理工藝無明顯變化，但整理后的織物附加值提高，功能效果持續(xù)時(shí)間延長.三者工藝過程要將微膠囊制成微膠囊印花色漿、整理液等，而不能直接應(yīng)用，若可以直接應(yīng)用將有效縮短工藝周期.此外，在實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，由于納米膠囊的粒度小，比表面積大，性能更穩(wěn)定，在紡織領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用效果.

綜上所述，微膠囊技術(shù)已經(jīng)在紡織品印染整理方面取得了良好的應(yīng)用效果，有效提高了織物的品質(zhì)性能.隨著人們對紡織品要求的不斷提高，納米級微膠囊、多核結(jié)構(gòu)微膠囊將是微膠囊技術(shù)在紡織領(lǐng)域的發(fā)展趨勢.微膠囊的制備、成本、工藝過程、織物上附著機(jī)理是影響微膠囊技術(shù)在紡織領(lǐng)域應(yīng)用的重要因素.為使微膠囊技術(shù)在紡織領(lǐng)域中發(fā)揮更大作用，仍有一些問題有待于解決，主要體現(xiàn)在以下方面：現(xiàn)有的微膠囊制備方法存在微膠囊粒徑不可控、粒徑較大等缺點(diǎn)，且制備方法主要集中在聚合反應(yīng)法和相分離法，這樣很大程度上限制了芯材壁材的選擇；成本過高，主要體現(xiàn)在芯材、壁材材料較貴和微膠囊制備工藝較繁瑣；工藝過程直接影響到織物印染整理的效果，因而對工藝優(yōu)化、開發(fā)新型工藝顯得尤為重要；微膠囊在織物上的附著機(jī)理有些還尚未清楚，如納米級材料在纖維上的附著機(jī)理，這限制了織物用微膠囊的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用.因此，開發(fā)新型微膠囊制備方法、優(yōu)化制備工藝、尋求原料易得且價(jià)廉的芯材和壁材、織物印染整理工藝的優(yōu)化及開發(fā)、微膠囊在織物上的附著機(jī)理等問題還需要科研工作者進(jìn)一步探索研究.