工民建畢業(yè)論文精選(九篇)

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第1篇：工民建畢業(yè)論文范文

炭纖維是一種主要以sp2雜化形成的一維結(jié)構(gòu)炭材料。根據(jù)其合成方式和直徑不同可分為：有機(jī)前軀體炭纖維（PAN基、粘膠絲基、瀝青基炭纖維）、氣相生長炭纖維(Vapor-growncarbonfiber簡稱VGCF)、氣相生長納米炭纖維(Vapor-growncarbonnanofiber簡稱VGCNF)、炭納米管（carbonnanotube簡稱CNT），如圖1所示。自從1991年Iijima［1］發(fā)現(xiàn)納米炭管以來，由于其特殊的物理性能和力學(xué)性能而引起科學(xué)家們的廣泛興趣，同時(shí)也促進(jìn)了氣相生長炭纖維在納米尺度上即氣相生長納米炭纖維的研究。

氣相生長納米炭纖維一般以過渡族金屬Fe、Co、Ni及其合金為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，氫氣為載氣，在873K～1473K下生成的一種納米尺度炭纖維。它與一般氣相生長炭纖維(VGCF)所不同的是，納米炭纖維除了具有普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電等性能外，還具有缺陷數(shù)量非常少、比表面積大、導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，可望用于催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料等。Tibbetts［2］在研究了VGCF的物理特性以后，發(fā)現(xiàn)小直徑氣相生長炭纖維的強(qiáng)度比大直徑的強(qiáng)度要大。

Endo［3］用透射電鏡觀察到氣相生長法熱解生成的炭納米管和電弧法生成的炭納米管的結(jié)構(gòu)完全相同。所有這些，都使氣相生長納米炭纖維的研制工作進(jìn)入了一個(gè)新階段。

另外，從圖1的直徑分布來看，納米炭纖維處于普通氣相生長炭纖維和納米炭管之間，這決定了納米炭纖維的結(jié)構(gòu)和性能處于普通炭纖維和納米炭管的過渡狀態(tài)，因而，研究普通炭纖維、納米炭纖維、納米炭管的結(jié)構(gòu)和性能的差異將具有重要的意義。

2氣相生長納米炭纖維的制備方法與影響因素

劉華的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明VGCF的強(qiáng)度隨著直徑的減小而急劇增大［4］。Tibbetts［2］在研究VGCF的物理特性時(shí)，也預(yù)測小直徑的VGCF要比大直徑的VGCF強(qiáng)度要大得多。由于VGCF的直徑主要是由催化劑顆粒的大小來決定的［5］，因此大批量生產(chǎn)VGCNF的關(guān)鍵問題是催化劑顆粒的細(xì)化。

目前，VGCNF的制備主要有三種方法：基體法［6，7］、噴淋法或者流動催化劑法［8］和改進(jìn)的流動催化劑法［9］。所謂的基體法是將石墨或陶瓷作基體，施以納米級催化劑顆粒做“種籽”，高溫下通入碳?xì)錃怏w化合物，在催化劑的作用下碳?xì)錃怏w分解并在催化劑顆粒的一側(cè)析出納米級纖維狀炭。例如，Rodriguez［10］在基體上噴灑超細(xì)催化劑粉末，即用所謂的基體法高溫降解碳?xì)浠衔餁怏w制備出50nm～80nm的VGCNF。這種基體催化劑方法可以制備出高質(zhì)量的VGCNF。但是，超細(xì)催化劑顆粒的制備非常困難，在基體上噴灑不均勻，而且納米炭纖維只在有催化劑的基體上生長，因而產(chǎn)量不高，不可能工業(yè)化生產(chǎn)。Tibbetts［8］用噴淋法或者流動催化劑法在一個(gè)垂直的爐子里成功地制備出了50nm～100nm的VGCNF。雖然這種方法提供了大量制備VGCNF的可能性，但是由于催化劑與碳?xì)錃怏w化合物的比例難以優(yōu)化，噴灑過程中鐵顆粒分布不均勻，且噴灑的催化劑顆粒很難以納米級形式存在，因此在制備纖維的過程中納米級纖維所占比例少，而且總是伴有大量的炭黑生成。

為了解決以上兩種方法的不足，充分利用基體法和噴淋法各自的優(yōu)點(diǎn)，本研究小組用改進(jìn)的氣相流動催化劑法，在水應(yīng)爐里，生長出10nm～100nm的VGCNF［9］。改進(jìn)的流動催化劑法的主要特征是，催化劑并不是附著在基體上，也不象制備VGCNF所用的噴淋法或者流動催化劑法，將催化劑前驅(qū)體溶解在碳源溶液中，而是以氣體形式同碳?xì)錃怏w一起引入反應(yīng)室，經(jīng)過不同溫區(qū)完成催化劑和碳?xì)錃怏w的分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級顆粒，因此分解的碳原子在催化劑上將會以納米級形式析出纖維狀炭。由于從有機(jī)化合物分解出的催化劑顆?？梢苑植荚谌S空間內(nèi)，因此其單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量可以很大，可連續(xù)生產(chǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

影響氣相生長炭纖維的因素很多，研究也較充分，如氫氣的純度、碳?xì)錃怏w化合物的分壓、氫氣和碳?xì)錃怏w化合物的比例、反應(yīng)溫度、催化劑（顆粒大小、形狀、結(jié)晶構(gòu)造）的選取、氣體的流量、微量元素的添加（如S）等都會影響到VGCF的生長。由于VGCNF和VGCF一樣也是雙層結(jié)構(gòu)，即由兩種不同結(jié)構(gòu)的炭組成，內(nèi)部是結(jié)晶程度比較好、具有理想石墨結(jié)構(gòu)、中間空心的初期纖維；外層是結(jié)晶程度比較差、具有亂層結(jié)構(gòu)的熱解炭層［9］。因此，影響氣相生長炭纖維的因素，也將影響著VGCNF的生長。

(1)氫氣除了作載氣外，還用以將Fe、Co、Ni等的金屬化合物還原成為起催化作用的Fe、Co、Ni等單質(zhì)。另外，還具有下列作用：(a)H2在金屬表面上的化學(xué)吸附可以阻止石墨炭層的凝聚反應(yīng)；(b)H2在金屬表面上的化學(xué)吸附也可以弱化金屬與金屬間的結(jié)合力，使金屬顆粒的大小適合于生長炭纖維［10］；(c)H2的存在也可以使催化劑顆粒重構(gòu)，以形成可以大量吸附碳?xì)浠衔锏谋砻妫?1］。

(2)其它元素如硫的加入對VGCF的生長也產(chǎn)生很大影響，Kim［12］在研究硫的吸附與碳在Co做催化劑析出時(shí)的相關(guān)作用時(shí)發(fā)現(xiàn)：少量的硫可以促進(jìn)金屬表面的重構(gòu)，防止催化劑失活。硫量過大，則會生成過多的硫化物，抑制催化劑的催化活性。另外，少量的硫也可以促進(jìn)催化劑顆粒分裂，這對于生長高質(zhì)量的納米級VGCF具有非常重要的作用。

(3)為了高效率生長VGCNF，催化劑一直是研究的熱點(diǎn)。Baker發(fā)現(xiàn)在鐵磁性金屬中添加第二種金屬可以改變炭纖維的生長特性，產(chǎn)生非常高的有序結(jié)構(gòu)［13］，生長多種形態(tài)的炭纖維。而且可以減少催化劑顆粒直徑，VGCF的產(chǎn)量和生長速率也有所提高［14］。人們也發(fā)現(xiàn)往過渡族金屬(Fe、Co、Ni)中引入第二種金屬同樣也能影響VGCNF的形貌和特性［6,7］.Chambers等在研究往Co里加入Cu對VGCNF的結(jié)構(gòu)和性能的影響后,發(fā)現(xiàn)所制備的VGCNF具有非常高的結(jié)晶性［7］。

另外,Rodriguez［6］用純鐵作催化劑制備出石墨片層平行于纖維軸向的ribbon型的納米炭纖維;用Fe-Cu(7:3)作催化劑制備出石墨片層與纖維軸向呈一定角度的herringbone型的納米炭纖維;用硅基鐵作催化劑制備出石墨片層垂直于纖維軸向的納米炭纖維。所有這些現(xiàn)象都說明了催化劑顆粒的特性影響著納米炭纖維的生長。

總之，氫氣的分壓、催化劑的選取、碳?xì)浠衔锏牧髁?、微量元素的加入都會影響炭纖維的生長，對于VGCNF的制備，所有這些因素都必須加以考慮。

3氣相生長納米炭纖維的生長機(jī)理

一般認(rèn)為，VGCNF與VGCF一樣是由兩種不同結(jié)構(gòu)的炭組成的，內(nèi)層是結(jié)晶比較好的石墨片層結(jié)構(gòu)（即納米炭管），外層是一層很薄的熱解炭，中間是中空管。這些結(jié)構(gòu)特性決定了VGCNF兩個(gè)不同的生長歷程。即先是在催化劑表面氣相生長納米纖維，然后是在其上面熱解炭沉積過程。其中，在催化劑表面氣相生長納米炭纖維可以分為以下幾個(gè)過程：

(1)碳?xì)錃怏w化合物在催化劑表面的吸附；

(2)吸附的碳?xì)浠衔锎呋療峤獠⑽龀鎏迹?/p>

(3)碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散；

(4)碳在催化劑顆粒另一側(cè)的析出，纖維生長；

(5)催化劑顆粒失活，纖維停止生長。

目前，世界各國的科學(xué)家對VGCNF的生長機(jī)理還沒有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識，在許多方面還有爭議。

例如：碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是靠溫度梯度為推動力還是靠濃度梯度為推動力；真正起催化作用的是金屬單質(zhì)還是金屬碳化物至今也是一個(gè)爭論的焦點(diǎn)。

Oberlin［5］用Fe-苯-H2體系生成了VGCF，并對催化劑顆粒的電子衍射進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有滲碳體Fe3C的存在。Audier［15］用選區(qū)電子衍射技術(shù)也發(fā)現(xiàn)了Fe5C2和Fe3C的存在。Baker［16］在研究了各種Fe的氧化物和碳化物的反應(yīng)活性之后不同意滲碳體有催化活性的觀點(diǎn)。當(dāng)用很高濃度的滲碳體做催化劑時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)炭纖維生長。

Yang在研究H2對碳降解的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3C表面對苯的熱解無活性，通H2后恢復(fù)了金屬性，則生長炭纖維的活性也恢復(fù)了。盡管金屬碳化物有催化活性的說法與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合，但碳化物的表面作用不可忽視。

另外，碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是靠溫度梯度為推動力還是靠濃度梯度為推動力也是一個(gè)爭論的焦點(diǎn)。最初，Baker［16］假定碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是靠溫度梯度為推動力的。碳?xì)錃怏w化合物在催化劑顆粒一側(cè)放熱分解，而在另一側(cè)吸熱析出。這樣，就在催化劑顆粒中存在一個(gè)溫度差，從碳?xì)錃怏w化合物分解出的碳原子在這種溫度梯度的作用下從催化劑顆粒的另一側(cè)析出，生長炭纖維。

而Holstein［18］則認(rèn)為碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是等溫?cái)U(kuò)散，是靠濃度梯度為推動力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也認(rèn)為碳在催化劑顆粒中的擴(kuò)散是靠濃度梯度為推動力的。Holstein和Boudart［20］通過計(jì)算得出當(dāng)金屬催化劑表面發(fā)生放熱反應(yīng)的時(shí)候，在氣體/金屬界面和金屬/纖維界面所產(chǎn)生的溫度差小于0.1K可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也發(fā)現(xiàn)在催化劑顆粒表面發(fā)生吸熱反應(yīng)的纖維生長。因此，他們認(rèn)為碳在催化劑顆粒的擴(kuò)散是靠濃度梯度為推動力而不是靠溫度梯度為推動力的。不論靠什么作推動力，炭纖維的生長速度主要由碳原子在催化劑顆粒中的擴(kuò)散速率決定，則是不容置疑的［18］。當(dāng)催化劑表面被熱解碳完全覆蓋而失去催化活性時(shí)，纖維就停止生長。

對于碳?xì)錃怏w化合物催化熱解析出碳和催化劑失活的問題，許多科學(xué)家研究了金屬與氣體的界面反應(yīng)。碳作為碳?xì)錃怏w熱解的最終產(chǎn)物有三種聚集狀態(tài)：顆粒、片狀及纖維狀。隨著反應(yīng)條件不同，三種形態(tài)所占的比例將有所變化。當(dāng)碳?xì)錃怏w分子與催化劑顆粒相撞時(shí)，碳－氫、碳－碳鍵被削弱，再與氣氛中的氫作用，各原子將重新組合，有人認(rèn)為這時(shí)將產(chǎn)生一種活性很高的過渡態(tài)碳原子［22］,它繼續(xù)變化的方向有以下幾個(gè)：

(1)再與吸附在鐵表面的氫和碳?xì)浠衔锝Y(jié)合;

(2)與同類碳原子相連形成表面包覆碳;

(3)進(jìn)行催化劑體內(nèi)擴(kuò)散;

(4)析出、連續(xù)長出炭纖維;

其中(2)與催化劑失活有關(guān)。

盡管上述生長過程，為典型的晶須狀纖維提供了一個(gè)合理的解釋，但對于分叉狀、多方向狀、螺旋狀VGCF卻不能自圓其說。對于VGCF的分叉現(xiàn)象，可能是由于碳以固態(tài)形式從催化劑中析出，這會對催化劑顆粒產(chǎn)生排擠力，這種排擠作用可能會使催化劑顆粒分裂為兩個(gè)或更多的小顆粒，這些小顆粒對纖維的生長仍然起著催化作用，結(jié)果導(dǎo)致了VGCF的分叉。

對于雙向狀、多方向狀、螺旋狀VGCF的生長機(jī)理，人們還沒有統(tǒng)一和明確的認(rèn)識。目前也僅僅是一些推測，認(rèn)為氫氣和第二種金屬的加入，會使催化劑顆粒重構(gòu)，形成適于生長VGCF的多個(gè)晶面［15］，然后是碳原子在顆粒中的擴(kuò)散，在晶面上析出，生長VGCF。氣相生長炭纖維盡管有大約二十年的研究和發(fā)展歷史，但由于其生長過程的復(fù)雜性，人們對其生長機(jī)理的認(rèn)識還遠(yuǎn)未完成，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，認(rèn)識將更加深入。

4氣相生長納米炭纖維的性能及應(yīng)用前景

作為一維結(jié)構(gòu)的VGCNF具有許多優(yōu)越的性能，因此它的潛在應(yīng)用十分廣闊。

由于VGCNF的缺陷數(shù)量很少、結(jié)構(gòu)致密，所以VGCNF具有高強(qiáng)度、高比模量的力學(xué)性能，其強(qiáng)度比普通VGCF大。并且VGCNF具有直徑小、長徑比大的特點(diǎn)，因此可以用于高級復(fù)合材料的增強(qiáng)體，也可以用于航空、航天、環(huán)境、工民建材料及日常生活用品及其它高科技領(lǐng)域。

VGCNF表面具有分子級細(xì)孔，內(nèi)部也具有細(xì)孔，比表面積大，氣體可以在VGCNF中凝聚，因此可以吸附大量氣體，是極具潛力的儲氫材料，也可用作高效吸附劑、催化劑和催化劑載體。

另外，納米炭纖維還具有較高的導(dǎo)電性，可望用于鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極等。

直徑為10nm～20nm的炭纖維在結(jié)構(gòu)上和納米管的結(jié)構(gòu)相似，使氣相生長法代替電弧法制備高純度的納米炭管成為可能?？傊哔|(zhì)量的納米級VGCF的大量制備、充分利用其特性，開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域，將是人們?yōu)橹Φ姆较颉?/p>

5改進(jìn)流動催化劑法制備的VGCNF

很久以前，人們就發(fā)現(xiàn)碳?xì)錃怏w化合物通過過渡族金屬表面催化降解可以析出微米級炭纖維，但直到九十年代才發(fā)現(xiàn)此種技術(shù)也可用來制備納米炭纖維和納米炭管。

本研究小組根據(jù)纖維直徑大小主要由催化劑顆粒大小決定的這一事實(shí)，我們用易揮發(fā)的過渡族金屬有機(jī)化合物析出的Fe、Co、Ni原子可以凝聚成納米級催化劑顆粒的特點(diǎn)，采用改進(jìn)的流動催化劑法制備出純凈的納米炭纖維。如以苯為碳源，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，以氫氣為載氣，在1373K～1473K下成功地制備出直徑在5nm～500nm內(nèi)可控的納米炭纖維。并且經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了一種VGCNF的生長促進(jìn)劑-含硫化合物，它一方面可以有效地阻止無定形碳、炭黑等雜質(zhì)的生成，另一方面可以大大增加VGCNF的產(chǎn)量和收率。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2。得到的VGCNF外觀上有兩種形式。一種為薄膜狀“織物”，非常??；一種為塊狀，有彈性，得到的產(chǎn)物如圖3(a),3(b)所示。

實(shí)際上這些束狀纖維是由許多單壁或者多壁納米炭管組成的［23］。圖5(a)和5(b)是塊狀產(chǎn)物的SEM和TEM形貌。從SEM圖中可以看出塊狀產(chǎn)物也非常純凈。纖維直徑分布比較均一，而且大部分纖維可以觀察到中空管的存在，纖維的表面也非常光滑。

用改進(jìn)的流動催化劑法制備VGCNF不僅設(shè)備簡單，而且能半連續(xù)或連續(xù)生產(chǎn)，制備的VGCNF具有直徑分布比較均勻、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，目前正在深入研究該方法的放大技術(shù)。

6小結(jié)

VGCNF是一種十分獨(dú)特的納米炭材料，具有許多與眾不同的特性，如非常小的尺寸、獨(dú)特的電學(xué)性能、特別優(yōu)良的力學(xué)性能及吸附與催化特性。VGCNF具有十分廣闊的應(yīng)用前景，對其進(jìn)行廣泛而深入的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，具有十分重要的科學(xué)意義。

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