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1固體電解質(zhì)金屬液無(wú)污染脫氧
固體電解質(zhì)脫氧是指利用氧離子導(dǎo)體滲透膜,把其置于不同氧勢(shì)的兩端之間組成閉合回路時(shí),氧離子會(huì)從高氧勢(shì)的一端向低氧勢(shì)的一端流動(dòng),脫除高氧勢(shì)端的氧,原理示意圖見(jiàn)圖1。固體電解質(zhì)脫氧的方式有兩種,一種是主動(dòng)的,依靠化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng);另一種是被動(dòng)的,依靠電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)。根據(jù)固體電解質(zhì)兩端驅(qū)動(dòng)氧方式的不同,可分為外加電勢(shì)法[2-4]、混合導(dǎo)體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。
1.1外加電勢(shì)法
外加電勢(shì)法是在固體電解質(zhì)兩側(cè)施加定向外電勢(shì),通過(guò)電場(chǎng)力和氧勢(shì)差的作用實(shí)現(xiàn)脫氧。在不超過(guò)固體電解質(zhì)極限電流的情況下,施加電勢(shì)越大,電流越大,脫氧也越快。根據(jù)外加電勢(shì)極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見(jiàn)圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場(chǎng)作用下,氧離子克服固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的阻力,從低氧側(cè)遷移到高氧側(cè);而圖中(b)是在外加電場(chǎng)和固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的共同作用下,氧離子從高氧側(cè)遷移到低氧側(cè)。對(duì)于外加電勢(shì)法,選取的陽(yáng)極物質(zhì)多為空氣,脫氧速度的控制至少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢(shì)時(shí)是氧離子在固體電解質(zhì)中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢(shì)時(shí)是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散。對(duì)于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢(shì)范圍可能不同,在脫氧過(guò)程中控速環(huán)節(jié)可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對(duì)固體電解質(zhì)脫氧有較大的影響[4]。外加電勢(shì)法目前存在兩個(gè)問(wèn)題:一是外加電勢(shì)太高或與熔體接觸的固體電解質(zhì)界面氧濃度很低時(shí)會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)在電流作用下離解;二是固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內(nèi)時(shí)會(huì)顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導(dǎo)體法脫氧。
1.2混合導(dǎo)體法
混合導(dǎo)體法[5-6]是利用滲透膜同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的屬性,在陰、陽(yáng)極兩側(cè)氧勢(shì)差的推動(dòng)下,僅通過(guò)滲透膜內(nèi)部的自由電子在電場(chǎng)作用下形成的短路實(shí)現(xiàn)脫氧,相當(dāng)于電池本身構(gòu)成一個(gè)回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場(chǎng)。固體電解質(zhì)一般都有一定的電子導(dǎo)電性[10],理論上可認(rèn)為都是離子和電子的混合導(dǎo)體,只不過(guò)電子導(dǎo)電大小不同而已。相對(duì)于外加電勢(shì)法,混合導(dǎo)體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導(dǎo)體法中,氧離子通過(guò)電解質(zhì)的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來(lái)維持電中性,而電解質(zhì)中殘存的電子導(dǎo)電性僅相當(dāng)于離子導(dǎo)電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認(rèn)為,混合導(dǎo)體法脫氧控速環(huán)節(jié)是電子在電解質(zhì)中的傳遞。另外,電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨溫度下降呈指數(shù)衰減,不適宜用于低溫熔體中。
1.3濃差電池短路法
針對(duì)以上利用固體電解質(zhì)脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應(yīng)運(yùn)而生。該方法操作簡(jiǎn)便易行,提高了利用固體電解質(zhì)功能材料進(jìn)行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當(dāng)脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動(dòng)下,金屬液中的氧會(huì)以離子形態(tài)穿過(guò)固體電解質(zhì)半透膜,并與后者內(nèi)含的脫氧劑結(jié)合,從而達(dá)到脫氧的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)物不在鋼液內(nèi)生成,解決了以前脫氧劑所帶來(lái)的污染問(wèn)題。不過(guò),在此脫氧過(guò)程中,固體電解質(zhì)的外表面(與金屬液接觸的界面)會(huì)積累正電荷,而內(nèi)表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負(fù)電荷,它們將形成一個(gè)電場(chǎng)并阻礙氧離子的繼續(xù)遷移。如果不能及時(shí)消除這種電荷的積累并破壞形成的電場(chǎng),脫氧過(guò)程就無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。高溫電子導(dǎo)電材料的存在解決了這一問(wèn)題。高溫電子導(dǎo)電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時(shí)也把固體電解質(zhì)脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質(zhì)界面,使兩個(gè)界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,直至脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽(yáng)極物質(zhì)是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質(zhì),以提供低氧勢(shì)?？厮侪h(huán)節(jié)多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴(kuò)散。隨氧濃度的不斷降低,控速環(huán)節(jié)也有變化,可采取相應(yīng)措施改善脫氧動(dòng)力學(xué)條件。與其它脫氧方法相比,這種無(wú)夾雜物的脫氧方法具有許多優(yōu)點(diǎn):不產(chǎn)生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡(jiǎn)單方便。隨著固體電解質(zhì)技術(shù)的發(fā)展和再生技術(shù)的運(yùn)用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點(diǎn):新型固體電解質(zhì)功能材料的開(kāi)發(fā)、脫氧體加入方式的改進(jìn)以及脫氧體內(nèi)采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實(shí)際要求來(lái)看,上述的脫氧方法仍嫌復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。它們有一個(gè)共同的特點(diǎn),全都依賴固體電解質(zhì)。為了克服上述問(wèn)題,考慮到氧化鋯固體電解質(zhì)在固態(tài)時(shí)所呈現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電性,研究能否用液態(tài)的氧離子異體代替固體電解質(zhì)。
2渣-金屬間外加電場(chǎng)無(wú)污染脫氧
熔渣也是一種具有離子導(dǎo)電特性的電解質(zhì),它含有氧離子、各類金屬陽(yáng)離子以及不同的復(fù)合離子團(tuán)。根據(jù)固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質(zhì)作為反應(yīng)的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸?shù)摹巴ǖ馈薄Ｔ诮饘偃垠w與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(chǎng)(見(jiàn)圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導(dǎo)方向和速度。由于熔渣是以液態(tài)的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,完全可以實(shí)現(xiàn)比固體電解質(zhì)電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據(jù)電化學(xué)原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使?fàn)t渣/石墨電極的接觸界面積累負(fù)電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng),將阻礙氧離子的進(jìn)一步遷移,最終導(dǎo)致脫氧過(guò)程的停止。而反向外加電場(chǎng)的施加,即可消除或者減小這個(gè)阻礙電場(chǎng),使氧離子不斷向渣相遷移,直至到陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成CO氣體,脫離反應(yīng)體系為止。不難看出,用液態(tài)爐渣代替昂貴的固體電解質(zhì),克服了采用氧化鋯類固體電解質(zhì)或相關(guān)功能陶瓷造成的成本過(guò)高的問(wèn)題。液態(tài)爐渣是金屬熔體最好的保護(hù)層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內(nèi)的氧位、脫氧速度及強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)外加電勢(shì)來(lái)控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前,己在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了相關(guān)研究,取得了一定的結(jié)果。
3結(jié)語(yǔ)
利用氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進(jìn)行脫氧,反應(yīng)過(guò)程中可將還原劑(或陽(yáng)極物質(zhì))與被脫氧(還原)的物質(zhì)隔離開(kāi),避免了被脫氧物質(zhì)的污染。渣-金間外加直流電場(chǎng)脫氧的方法避免了對(duì)金屬液的污染,而且不受固體電解質(zhì)的限制,成本比較低廉,因而這是生產(chǎn)潔凈金屬或?qū)饘俸趿窟M(jìn)行調(diào)整的好方法。在冶金工業(yè)上,它可以作為一種獨(dú)立的精煉手段,也適合與后續(xù)的連鑄加工設(shè)備配合使用,還可應(yīng)用于其他相關(guān)金屬熔體的脫氧過(guò)程,因此,渣-金間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質(zhì),要真正起到和固體電解質(zhì)相類似的作用,而且能夠應(yīng)用到實(shí)際的冶金生產(chǎn)中,還需要進(jìn)行大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作。