造紙工業(yè)纖維素酶的運用

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1纖維素酶的組成及酶解機理

1.1纖維素酶的組成

纖維素酶是由許多具有高協(xié)同作用的水解酶組成的.習(xí)慣上將纖維素酶分成三種主要成分:(1)外切型葡聚糖酶:(EC3.2.1.91,也稱C1酶,1.4-β-D-GlucanCellobiohydrolase或Exo-1,4-β-D-Glucanase,來自真菌簡稱CBH,來自細菌簡稱Cex);(2)內(nèi)切型葡聚糖(EC3.2.1.4,Endoglucanase,也稱Cx酶,1,4-β-D-GlucanGiucanohydrolase或End-1,4-β-D-Glucanase,來自真菌簡稱EG,來自細菌簡稱Len);(3)β-葡聚糖苷酶(EC3.2.1.21,也稱纖維二糖酶,β-1,4-Glucosidase,簡稱BG)[1]。內(nèi)切葡聚糖酶隨機切割纖維素多糖鏈內(nèi)部的無定性區(qū),產(chǎn)生不同長度的寡糖和新鏈的末端.外切葡聚糖酶作用于這些還原性和非還原性的纖維素多糖鏈的末端,釋放葡萄糖(葡聚糖水解酶)或纖維二糖(纖維二糖水解酶)。外切葡聚糖酶還能作用于微晶纖維素,原因可能是其能從微晶纖維素的結(jié)構(gòu)中驅(qū)除纖維素鏈.葡萄糖苷酶水解可溶的纖維糊精和纖維二糖產(chǎn)生葡萄糖[2]。

1.2纖維素的酶解機理

各國學(xué)者經(jīng)過半個多世紀的研究,在確認纖維素酶組成的基礎(chǔ)上,提出了纖維素酶降解天然纖維素的機理,認為天然纖維素的降解是CBH酶、EG酶和纖維二糖酶協(xié)同作用的結(jié)果。首先是由EG酶進攻結(jié)晶纖維素,隨機地破壞分子間的氫鍵和β-1,4化學(xué)鍵,切短纖維素鏈,松馳纖維結(jié)構(gòu),然后纖維素在EG酶和CBH酶聯(lián)合作用下,結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞,水解生成纖維二糖,最后纖維二糖酶將生成的纖維二糖水解成葡萄糖單體[3]。

1.3影響纖維素酶解的因素

纖維素酶與其它生物酶一樣,其酶解過程有最適度現(xiàn)象,即最佳酶解條件。大量研究結(jié)果表明影響纖維素酶解的因素主要有:溫度、pH值、底物濃度、加酶量和酶解時間。下面將一一加以論述。

1.3.1溫度對纖維素酶活力的影響

纖維素酶活力隨溫度升高呈拋物線變化,最適宜酶水解溫度45~55℃,最佳溫度55℃。

1.3.2pH值對纖維素酶解得率的影響

酶的催化活性與環(huán)境pH值有密切關(guān)系,通常各種酶只有在一定pH值范圍內(nèi)才具有活性。pH值對纖維素酶解得率的影響亦呈拋物線關(guān)系。最適pH值范圍為4.5~5.5,且最佳pH值為5.0。

1.3.3底物濃度對纖維素酶解得率的影響

當酶濃度一定時,在較低的底物濃度范圍內(nèi)(0~1.0%),酶反應(yīng)的速度隨底物濃度的增大而增大,酶解得率增幅很大;但當?shù)孜餄舛却笥?.0%后,酶解得率隨底物濃度的增加不再明顯,因此,最佳底物濃度為1.0%。

1.3.4加酶量對纖維素酶解得率的影響

在溫度、pH值、底物濃度和酶解時間相同的情況下,通常是加酶量越大,酶解得率越高;但當加酶量大于1.0Iu/mg后,酶解得率隨加酶量增加的幅度不大,因此,最佳的加酶量為1.0Iu/mg。

1.3.5酶解時間對纖維素酶解得率的影響

酶解反應(yīng)時間對纖維素酶解得率也有一定影響,在0~12h范圍內(nèi)得率隨時間的增長而迅速上升;但到24h后,酶解得率隨時間的增加趨平緩,研究結(jié)果表明較合理的酶解時間為24h。

2纖維素酶在造紙工業(yè)的應(yīng)用

2.1纖維素酶法廢紙脫墨技術(shù)

纖維素酶法廢紙脫墨技術(shù)是指利用生物酶代替化學(xué)藥品處理廢紙,使油墨從纖維上游離出來,然后用傳統(tǒng)的脫墨工藝分離出油墨。酶法脫墨漿較之常規(guī)堿法脫墨漿具有游離度高、濾水性能好、物理性能優(yōu)、白度高和殘余油墨量低的優(yōu)點。并且可以縮短脫墨時間[4]。更重要的是酶法脫墨可以通過改變酶的組成、用量、處理時間、pH值和添加一些助劑來控制油墨粒子大小分布和形狀,所以酶法脫墨可以有效地提高浮選脫墨效果(浮選脫墨以油墨粒子大小為基礎(chǔ)),從而能夠有效地去除大粒徑的、扁平的和剛硬的油墨。此法可用于處理多種廢紙如舊報紙,舊雜志紙,帳薄紙,計算機打印紙及非接觸印刷廢紙。大量研究結(jié)果表明[5],廢紙的印刷方式、酶的來源對脫墨效果均有影響。纖維素酶和半纖維素酶均能改善脫墨效果,但纖維素酶的效果更好。廢紙漿的白度和沒有經(jīng)酶處理的相比提高了4%~5%ISO。由于辦公廢紙中含有一些非接觸印刷廢紙,如靜電復(fù)印紙、激光打印紙,采用傳統(tǒng)的脫墨方法難以取得比較理想的效果,而利用纖維素酶處理廢紙效果較好。四川輕化工學(xué)院的李文俊等[6]對纖維素酶在廢報紙脫墨中的應(yīng)用進行了實驗性探索。實驗結(jié)果表明:酶法脫墨能獲得比化學(xué)法脫墨更好的脫墨效果,還能改善漿料的強度及其濾水性。同時,還確定國產(chǎn)廢報紙纖維素酶法脫墨最佳工藝條件為:pH6.0,酶用量0.1%,時間40min,溫度40℃,漿濃5.5%。廣西大學(xué)造紙科學(xué)研究所[7]利用國產(chǎn)商品酶對廢舊書刊紙進行了脫墨研究,并取得了較好的效果。研究結(jié)果表明,酶法脫墨與化學(xué)法脫墨相比,脫墨率高5.9%,白度高9%,游離度增加75ml,酶脫墨漿的濾水性和物理強度均優(yōu)于化學(xué)脫墨漿。同時研究也發(fā)現(xiàn),最適的酶脫墨條件為:pH5.0~5.5,漿濃10%,酶用量為100Iu/g廢紙,溫度50~52℃,時間60min。美國的喬治亞大學(xué)和森林產(chǎn)品實驗室(FPL)的研究均證實了這一點。喬治亞大學(xué)的研究表明,酶法廢紙脫墨和化學(xué)法比較,白度提高,強度得到保持,濾水性能改善。森林產(chǎn)品實驗室也得到了類似的結(jié)論,同時他們指出,兩種工藝的成本相差不大。影響酶法脫墨效果的因素有纖維素酶的來源及用量、碎漿濃度、pH值及表面活性劑的類型和用量。FPL提出了酶處理的條件是:在50℃,16%的濃度下疏解5~10min,加入非離子表面活性劑,然后加入酶并調(diào)整漿濃為14%,繼續(xù)在50℃、pH值7的條件下處理20min即可。與纖維素酶法脫墨的工藝研究相比,對纖維素酶法脫墨機理的研究則相對較少,因此,纖維素酶脫墨機理尚不完全清楚。目前尚沒有足夠的證據(jù)能充分說明纖維素酶是通過作用于纖維網(wǎng)絡(luò)的什么位點來促進脫墨。許多學(xué)者提出了一些推測性的假說,但也有一些學(xué)者對這些假說持相反的看法,因此,這些假說還有待于進一步獲得充足的證據(jù)予以證實。纖維素酶的脫墨機理實質(zhì)上就是纖維素酶的作用機理。脫墨用纖維素酶一般均為復(fù)合酶,其中含有多種酶組分,不同的酶組分在脫墨中起著不同的作用。在紙漿的纖維素酶處理中,會使纖維素結(jié)晶區(qū)發(fā)生無定形化、脫鏈、降解、潤脹和斷裂等一系列物理化學(xué)變化,因此對油墨的去除和紙漿的物理性能會產(chǎn)生不同影響。纖維素酶通過水解纖維素纖維表面上的微細纖維或其他細小組分而引發(fā)剝皮作用,從而使纖維表面更光滑,油墨的暴露程度更大,更易于油墨與纖維的分離[8]。Zeyer[9]認為,只有纖維素酶分子進入纖維素鏈中的間隙,才能有效地發(fā)揮它的降解作用。像表面摩擦這種機械作用可以增強纖維素酶進入纖維素鏈間隙的作用一樣,有利于脫去纖維表面的最外層,暴露出內(nèi)部纖維,并使纖維發(fā)生變形,從而使得墨粉容易脫除。纖維素酶法脫墨的機理需要多方面的佐證。隨著對纖維素酶作用機理研究的不斷深入,纖維素酶法脫墨機理將會越來越清楚。

2.2用于處理造紙廢料

一些難處理的廢料如含纖維較低的脫墨淤泥(其中含40%~50%的無機墨水)和細小纖維等,用酶法處理可節(jié)約開支,減少污染[10]。纖維素酶首先將廢料降解成糖,再將其轉(zhuǎn)換成乙醇等化學(xué)原料或燃料。達夫•謝列盧以每克底物10~40單位酶活性的比例使50%的脫墨淤泥轉(zhuǎn)化成糖,而墨汁存在不影響酶活性,孫偉強等將造紙中的細小纖維進行細菌發(fā)酵可產(chǎn)酒精;陳惠忠等將酶解和發(fā)酵同時進行可轉(zhuǎn)化造紙廠的廢纖維為酒精[11]。

2.3纖維素酶法處理改善紙漿性能[12]

酶處理改善紙漿性能包括降低機械漿磨漿能耗、提高化學(xué)漿的打漿性能和改善紙漿纖維性質(zhì)。酶處理還可改善磨漿性能,紙漿在磨漿之前,用纖維素酶進行預(yù)處理,可以改進磨漿效果。一般應(yīng)用于機械漿,很少用于化學(xué)漿。1968年一項專利指出,來自白腐菌的纖維素酶能夠降低打漿和精磨時間。用纖維素酶處理紙漿,在保持紙漿強度不變的情況下,提高紙漿的濾水性能?？捎糜谔幚砘瘜W(xué)漿、機械漿和二次纖維。廢紙漿濾水性差的主要原因是細小纖維含量和填料含量較高,而纖維素酶能選擇性地水解廢紙漿中的細小纖維,從而提高廢紙漿的濾水性能。目前,酶法處理改進廢紙漿濾水性能的工業(yè)應(yīng)用已取得一定進展。Pommier通過實驗室和中試研究發(fā)現(xiàn),采用含有纖維素酶活和半纖維素酶活的liftaseA40酶處理舊瓦楞紙板為主的二次纖維,在較低用量下,能提高廢紙漿的游離度和濾水性能而不引起紙漿物理性能的損失。研究指出,二次纖維濾水性能改善的原因可能有三個方面:酶對纖維表面細纖維的去除作用;酶對細小纖維或小的纖維組分的絮聚作用和酶對細小纖維的水解作用。Stock等人比較了纖維素酶的外切酶、內(nèi)切酶及半纖維素酶對不同種類的紙漿的作用。發(fā)現(xiàn)在纖維素酶組分中,內(nèi)切酶對于改善二次纖維的濾水性能來說是必不可少的,它適于處理含有機械漿的二次纖維,而不適合于含有大量化學(xué)漿的紙漿。而內(nèi)切酶與外切酶和半纖維素酶的協(xié)同作用可提高其效果。酶處理條件和漿料狀況是纖維改性的關(guān)鍵。若酶用量過大,將造成纖維較大損傷,導(dǎo)致游離度下降和機械強度的損失。當紙漿的打漿度小于30°SR時,漿中的細小纖維對纖維間的結(jié)合和紙張的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是必要的,此時,若對該漿進行劇烈的酶處理,就會導(dǎo)致紙張強度的損失。然而當紙漿的打漿度高時,例如,一般廢紙漿,其中存在大量的細小纖維,會降低紙張強度,增加濾水阻力,因此,用酶處理此類紙漿不會影響強度。若先機械處理紙漿,然后再用酶處理至與原漿相近的打漿度,會使紙漿的強度得到改善,這不失為一條提高紙漿強度的有效途徑,對二次纖維有特別重要的意義。

2.4纖維素酶法處理改善纖維成紙性能

酶處理不但能夠改善紙漿的磨漿性能和濾水性能,還可以改進其成紙的物理性能。在給定的密度下,纖維素酶處理硫酸鹽漿能夠提高成紙的抗張指數(shù)。纖維素酶還能夠提高薄頁紙的柔軟性[6]。機理方面還不很清楚,酶處理可改善纖維的柔韌性,這一點可能有助于提高纖維表面和整體的柔性。用纖維素酶、半纖維素酶處理紙漿,還可改善纖維壓縮性,使紙頁微孔性下降,密度提高,透明度提高。Mansfield[13]等用復(fù)合纖維素酶NovozymeSP342選擇性地單獨處理紙漿的粗長纖維級分,可提高成漿得率,降低酶的使用量,并改善紙張的平滑度,從而改善紙張的印刷適性。盡管存在紙漿黏度和撕裂度降低的缺點,但紙漿的抗張強度增加10%,使用粗糙的花旗松纖維原料可以生產(chǎn)出高級紙品。對于某些使用后需迅速降解的紙和紙板產(chǎn)品,在生產(chǎn)過程中,將纖維素酶加入其中,可提高纖維的降解速度,消除環(huán)境污染。纖維素酶可在施膠,涂布過程中加入,也可在紙機干部以溶液形式表面施加。此外,纖維素酶可用于衛(wèi)生紙生產(chǎn)中,提高柔軟性和吸收性。也可用于照相原紙的生產(chǎn)。

2.5酶促打漿

酶促打漿是利用高活性的半纖維素酶和較低活性的纖維素酶對打漿前的紙漿進行預(yù)處理,導(dǎo)致纖維表面某種程度的活化和松弛,促進纖維的吸水潤漲和細纖維化程度,使打漿性能得到改善,起到降低打漿能耗的作用。日本的研究者首先研究了纖維素酶對打漿的影響,他們認為,在打漿之前,用纖維素酶處理紙漿,可以提高打漿速度,降低能耗。在生產(chǎn)高打漿度紙漿如描圖紙、電容器紙時,可以節(jié)約能量15%~20%,具有較高的經(jīng)濟效益。天津輕工業(yè)學(xué)院武思紅對此進行了研究,利用商品名稱為LiftaseA40和GC-001S兩種纖維素酶分別處理了化學(xué)漿、機械漿和廢紙漿。結(jié)果表明,用酶處理化學(xué)漿,打漿度最大下降35.5°SR,漿料損失率小于5%。此外,酶處理紙漿,可以降低成紙的透氣度,提高緊度,但對光學(xué)性能無影響。纖維素酶促進打漿作用主要與其中的內(nèi)切酶有關(guān),它和機械作用相互促進,加速了纖維表面的細纖維化。此工藝的關(guān)鍵是酶處理條件的控制和酶種類的選擇。

2.6纖維素酶抑制導(dǎo)管的脫落

近年來,桉木用于制漿得到了飛速的發(fā)展。這種樹種具有生長周期短,所得紙漿應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點。但其導(dǎo)管大而硬,正常的打漿過程很難使之破碎,因此會給成紙性能帶來一些不良的影響,適印性能較差。日本在用闊葉木如桉木硫酸鹽漿生產(chǎn)印刷紙時發(fā)生導(dǎo)管掉毛現(xiàn)象,如在打漿以前,把某種纖維素酶加到漂白闊葉木硫酸鹽漿內(nèi),促進了纖維和導(dǎo)管的潤脹和軟化,從而提高了紙張的表面強度。HonshuPaper公司的一項專利指出,商品纖維素酶能夠提高闊葉木導(dǎo)管的柔韌性,酶法處理能夠使導(dǎo)管脫落程度降低80%,同時,紙漿的濾水性、平滑度和抗張強度都得到了提高。纖維素酶抑制導(dǎo)管脫落是由于減緩了前期結(jié)晶態(tài)纖維聚集的原因;而紙漿性能的改進是由于纖維及導(dǎo)管細胞表面進一步柔軟的緣故[14]。

2.7纖維素酶解木素的制備

如何從植物體中分離在數(shù)量上和結(jié)構(gòu)上足以代表原本木素的樣品,這是木素研究領(lǐng)域最重要的問題之一。迄今為止,在木素的研究中,人們使用最多的是磨木木素(MWL)和纖維素酶木素(CEL)。相對于磨木木素,纖維素酶木素的分離條件更溫和,分離過程中所引起的木素結(jié)構(gòu)變化更少,所以CEL可以更好代表原本木素。因此,近年來對制取纖維素酶解木素這方面的研究已受到了人們的關(guān)注[15]。

2.8纖維素酶法預(yù)處理硫酸鹽漿

在化學(xué)制漿以前,先進行纖維素酶預(yù)處理,可以在化學(xué)藥品用量不變的情況下,降低紙漿的硬度;或在相同的硬度下,降低化學(xué)藥品的用量和能源的消耗。一項研究表明,常規(guī)硫酸鹽蒸煮在加入藥液以前采用粗纖維素酶真空預(yù)浸漬木片24h,能夠降低所得漿的卡伯值[16]。

2.9纖維素酶在半透明玻璃紙生產(chǎn)中的應(yīng)用

在生產(chǎn)半透明玻璃紙的過程中,經(jīng)過打漿的漿料用纖維素酶AH適當處理后,紙的強度沒有明顯變化,而紙漿的濾水性能和抄造性能得到很大改善。網(wǎng)上脫水好,壓榨后干度提高,紙幅烘干時可使蒸汽用量降低約10%,紙機的車速提高10%以上[17]。

3結(jié)語

我國造紙工業(yè)應(yīng)“充分利用國內(nèi)外兩種資源。提高木漿比重、擴大廢紙回收利用、合理利用非木漿,逐步形成以木纖維、廢紙為主、非木纖維為輔的造紙原料結(jié)構(gòu)”。故應(yīng)研究利用纖維素酶來改善非木材纖維的質(zhì)量。此外,大量的回收利用廢紙是我國目前解決原料和環(huán)保問題的有效途徑。酶法廢紙脫墨和二次纖維的酶改性可以解決廢紙利用過程中的環(huán)保問題和纖維質(zhì)量下降問題,故亦應(yīng)大力研究推廣應(yīng)用。