造紙染料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

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0前言

染料，具有悠久的歷史。從考古資料顯示，染色技術(shù)在印度和中東已有超過五千年歷史。當(dāng)時的染料是從動植物或礦物質(zhì)而來，很少經(jīng)過處理。1856年P(guān)erkin發(fā)明第一個合成染料——苯胺紫，使有機化學(xué)分出了一門新學(xué)科——染料化學(xué)。20世紀(jì)50年代，Pattee和Stephen發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團的染料在堿性條件下與纖維上的羥基發(fā)生鍵合，標(biāo)志著染料使纖維著色從物理過程發(fā)展到化學(xué)過程，開創(chuàng)了活性染料的合成應(yīng)用時期。如今，染料已不只限于紡織物的染色和印花，在油漆、塑料、皮革、光電通信、食品等許多部門都得以應(yīng)用。在造紙工業(yè)中，為了得到所需顏色的紙張，通常將某種色料加入紙漿中或是涂布在紙張的表面，使其有選擇性的吸收可見光中的某部分光，未被吸收而被反射出來的光，即為所需要的顏色。這一過程稱為染色和調(diào)色。隨著人類生活水平的提高及電子商務(wù)的發(fā)展，例如對裝修所用的墻紙、奢侈品的包裝紙及電子商務(wù)運輸用的箱板紙的需求量都在大幅地提升。造紙用的色料分為顏料和染料兩大類。前者主要用于紙張的涂布，而后者主要用于濕部中漿內(nèi)的染色。

1造紙染料的種類及特性

染料的種類繁多，分類方法也不同，而在造紙工業(yè)中應(yīng)用的染料，通常以染料性質(zhì)分類。

（1）直接染料（DirectDyes）。它是造紙染料中較為重要的一種染料，其染色方便、色譜齊全、價格低廉?；瘜W(xué)分子結(jié)構(gòu)為：直接染料大多數(shù)是芳香族化合物的磺酸鈉鹽，也有一部分是羧酸的鈉鹽，染料結(jié)構(gòu)以偶氮或三偶氮為主。這類染料具有直線、長鏈、同平面和貫通的共軛體系，因而能跟具有直線、長鏈型的纖維素大分子互相靠近，依靠分子間引力而產(chǎn)生較強的結(jié)合。此外，由于染料結(jié)構(gòu)中還含有羥基、氨基或羧基，能與纖維素大分子上的羥基形成氫鍵，從而對纖維素纖維具有較強的直染性和親合性（直染性是指染料在水溶液介質(zhì)中被纖維素纖維吸附的性質(zhì)，而親合性則表示染料與纖維結(jié)合的能力）。

（2）基本染料（BasicDyes）?；瘜W(xué)分子結(jié)構(gòu)為：1856年H.W.Perkin合成了世界上第一個合成染料苯胺紫，即屬基本染料。其化學(xué)結(jié)構(gòu)類型有二芳甲烷、三芳甲烷、偶氮型及含氮雜環(huán)化合物(如氧雜蒽、噁嗪和噻嗪等)?；救玖希欠枷銐A與酸(有機酸、無機酸)所生成的鹽，即有色的有機堿的鹽類。其堿性基一般為氨基，成鹽后為—NH2•HCl鹽基團，其在水溶液中離解為色素陽離子和酸根陰離子，因而呈陽離子性，且有較強的醋酸味。它的特點是色澤鮮艷，而且著色力很強，用很少量的染料即可得到深而濃艷的色澤，但色牢度及耐光性相對較差。由于基本染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其沒有與纖維結(jié)合的氫鍵，因此多用于染色木質(zhì)素含量較高的機械漿、化機漿、本色漿等。

（3）酸性染料（AcidDyes）。它的結(jié)構(gòu)上一般都含有磺酸基、羧基和羥基等可溶性基團，可溶于水，多在酸性介質(zhì)中染色，故稱酸性染料。其色澤鮮艷、色譜齊全?；瘜W(xué)分子結(jié)構(gòu)為：與直接染料相比，酸性染料結(jié)構(gòu)簡單，缺乏較長的共輒雙鍵和同平面性結(jié)構(gòu)，所以對纖維素纖維一般無著色力，不適合直接用于纖維素纖維的染色，需要通過添加鋁離子或陽離子固色劑來幫助其截留在纖維的網(wǎng)面上。因此，其浸水牢度也相對較差，回水顏色較深，且顏色相對容易遷移到毛毯中，其染色效果遠(yuǎn)不及直接染料和基本染料。由于上述的特性，酸性染料一般用于酸性施膠的系統(tǒng)中，或用于表面應(yīng)用。

（4）顏料（Pigments）。它是一種有色的細(xì)顆粒粉狀物質(zhì)，一般不溶于水、油、溶劑和樹脂等介質(zhì)中，而能分散于各種介質(zhì)中。顏料從化學(xué)組成來分，可分為無機顏料和有機顏料兩大類，就其來源又可分為天然顏料和合成顏料。顏料對纖維素纖維沒有親合性，多用于紙張的涂布。其具有很強的光牢度性，色彩鮮艷，色譜齊全。

2造紙染料的基礎(chǔ)應(yīng)用規(guī)則

在造紙的染色過程中，染料作用的對象是紙纖維。染料與不同漿料的作用機理不同，如堿性染料對含木素較多的漿料有較強的親合力，適宜于染色木素含量高的漿；而對纖維具有較少親和力的酸性染料，則需要借助固色劑或定著劑產(chǎn)生的沉積效應(yīng)，定著于纖維上。造紙工業(yè)對于染料的要求，除了與染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還依賴于紙張的最后用途。用于包裝的紙或紙板，其耐曬性能要求不高或是不需要，所以可以選用基本染料進行染色，而高檔書寫紙或者衛(wèi)生用紙需要耐光性好的染料，特殊場合使用的紙張，如裝飾紙原紙，則可以用顏料進行染色。在造紙濕部中，有很多因素對染色過程或染料的應(yīng)用產(chǎn)生影響，以下是一些常見的影響因素：

（1）漿料。在造紙工業(yè)中，不同紙種所用的漿料有所不同，因此對染料的選擇和應(yīng)用也有不同程度的影響。對化機漿、未漂漿的木質(zhì)素含量較高的漿料，通常選用基本染料，而直接染料適用于大部分漿料。通常等量的染色，漂白亞硫酸鹽針葉漿要比漂白亞硫酸鹽闊葉漿顏色更深；本色漿要比漂白漿的顏色發(fā)黃；回收漿或是二次漿的染色要比漂白漿的染色效果發(fā)黃；由于細(xì)小纖維含量的增加，漂白亞硫酸鹽闊葉漿、二次漿的染色，染料更傾向于保留在毯面上。

（2）打漿度。反映打漿的程度，是衡量漿料脫水難易程度的指標(biāo)。它能綜合地反映纖維被切斷、潤脹、分絲帚化及細(xì)纖維化的程度。通常提高漿料的打漿度可以提高染料的染色得率；黏狀打漿比游離度打漿的紙漿染色色調(diào)深。原因是打漿度越高，纖維的細(xì)纖維化程度就越高，比表面積增大，帚化好的漿料能提高染色留得率；紙漿的密度增大，纖維之間空隙減少，成紙的紙頁緊密，故減少纖維與空氣的交換面，由此減少反射光線的份量，使得穿透的光線量增高，有利于染料吸收一定波長的光線量，因此，打漿度越高，紙漿染成色紙顏色越深。反之，未帚化好的漿料吸附染料能力差，染料流失大，在相同染料用量情況下，紙張顏色淺。

（3）水硬度。指水中鈣、鎂離子的總濃度。水的硬度對不同種類的染料影響也大不相同，對陽離子直接染料和基本染料的影響很小，而對陰離子染料及增白劑的影響比較大。例如，陰離子直接染料與纖維素纖維之間的靜電斥力會妨礙染料吸附在纖維素纖維上，但此時除了可以通過加入陽離子固色劑來提高它們之間的結(jié)合力外，也可以通過提高水的硬度來消除這種靜電斥力，提高它們之間的結(jié)合力。值得注意的是，造紙廠分布在全球各個區(qū)域，每個區(qū)域的水質(zhì)也大不相同。通常北方的水硬度比較高，而南方的水硬度比較低，可以通過加入硫酸鎂或氯化鈉（氯化鈣，在非施膠的系統(tǒng)中也可用來調(diào)節(jié)）來提高水的硬度。

（4）反映時間及pH。通常反映時間越長越有利于染料對纖維的染色效果。pH對不同的染料有不同程度的影響。它會使染料的色相發(fā)生一些改變。

（5）造紙?zhí)盍?。在造紙工業(yè)中，填料的使用可增加紙張的不透明度、白度，改善印刷適應(yīng)性及其他紙張的性能。填料不管是高嶺土、碳酸鈣、鈦白粉還是滑石粉，他們對紙張的色調(diào)深度均有影響。對一定質(zhì)量的紙張，填料在紙張內(nèi)部保留的比例應(yīng)保持在一個特定的水平，如果因為某些原因需要變動，將對紙張所表現(xiàn)的色調(diào)有相應(yīng)的影響與變化。由于濕紙頁的網(wǎng)面受到網(wǎng)部脫水器材抽吸力作用，該紙面中的填料易被白水帶走，而填料比表面積大于纖維的比表面積，染料更容易吸附在填料上，容易引起紙張顏色的兩面差問題。通常通過挑選染料的品種，或是通過加強助留助濾系統(tǒng)或是工藝的調(diào)節(jié)如改變添加點而減輕兩面差。

（6）添加點及添加順序。①添加點。各紙廠生產(chǎn)的紙種及條件不同，因此采用的染色方法不同，染料的添加點也有所不用。在批次染色中，染料通常添加在部分漿池中；在連續(xù)染色中，染料通常添加在靠近流漿箱處；而在分段染色中，染料可分成兩段來加入，通常70%~80%的染料被添加在碎漿池中，其余的染料通常被添加在成漿池的抽吸處，或是流漿箱后的漿管處。通常，陰離子直接染料加入點比較靠前，而陽離子直接染料可加入靠近流漿箱處。②添加順序。通常有以下規(guī)則可以遵循：保持陰離子直接染料遠(yuǎn)離陽離子直接染料和基本染料。盡量使染料和增白劑遠(yuǎn)離其他陽離子添加劑。盡量使染料與固色劑分開。生產(chǎn)條件的要求不同，固色劑可分兩種方式加入：一種是全部加入到染料前面，使其與纖維充分的反應(yīng)；另一種是一部分加到染料前，另一部分加到染料后，來降低回水的顏色。

（7）其他濕部造紙助劑。傳統(tǒng)上，因增白劑和染料均為陰離子型物質(zhì),容易與陽離子型物質(zhì)反應(yīng)，引起色斑問題。因此該兩種物質(zhì)應(yīng)加在所有化學(xué)品加入之前，如混合漿池或紙機漿池中，使其有足夠的時間與纖維反應(yīng)，避免其他陽離子型物質(zhì)的干擾。但另一方面，某些低分子量高電荷的陽離子聚合物、濕強松香和陽離子淀粉可以吸附陰離子性染料，提高染料的留著率。助留劑是紙張抄造中最重要的組成部分，通常分為兩類：低電荷密度高分子量和高電荷密度低分子量。前者對染料的影響相對較小，可能的負(fù)面影響是因為它提高了填料及細(xì)小纖維的留著率而導(dǎo)致紙張顏色產(chǎn)生兩面差。而后者對染料的影響相對較大，可能會使成紙顏色變暗，降低光牢度，使染料發(fā)生絮聚等負(fù)面影響。因此，染色工作中，應(yīng)了解每個所服務(wù)的紙廠的濕部添加劑的種類及它們的添加點，避免它們對染料的應(yīng)用產(chǎn)生負(fù)面影響，使染料在抄紙中發(fā)揮最大的效果。

作者：陳曉宇 單位：凱米拉（上海）管理有限公司