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【關(guān)鍵詞】殼聚糖;表面活性劑;研究及發(fā)展
殼聚糖是一種陽離子型聚電解質(zhì)天然多糖,殼聚糖表面活性劑無毒、無公害,易于降解,不污染環(huán)境,同時具有良好的物理、化學(xué)性能。殼聚糖主要存在于甲殼素中。而甲殼素廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼中。殼聚糖又稱殼多糖、可溶性甲殼質(zhì),是甲殼素脫去乙?;漠a(chǎn)物。
1、殼聚糖的表面活性
雖然殼聚糖自身沒有很大的疏水基團,但在一定的pH值范圍內(nèi),氨基質(zhì)子化程度降低,從而殼聚糖分子鏈就表現(xiàn)出了疏水性??赏ㄟ^?;?、羥基化、氰化、醚化、烷基化、酯化、酰亞胺化、成鹽、螯合、水解、鹵化、接枝與交聯(lián)等反應(yīng),可制備殼聚糖類衍生物[1、2]。隋衛(wèi)平等[3]將殼聚糖進行親水和疏水改性,合成了(2-羥基-3丁氧基)-丙基羥丙基殼聚糖。結(jié)果表明,殼聚糖本身沒有活性,但疏水改性后有具有明顯的表面活性。
2、殼聚糖類表面活性劑的研究
殼聚糖的研究與開發(fā)已經(jīng)涉及到很多領(lǐng)域殼。殼聚糖分子中存在羥基和氨基,可以通過對羥基和氨基進行化學(xué)改性,從而來改善其溶解性能[4]。范金石[5]通過殼聚糖降解水溶性――殼低聚糖為原料,分別與烷基縮水甘油醚、脂肪酰氯和環(huán)氧丙基長鏈烷基二甲基氯化銨反應(yīng)得到了三個不同系列的新型殼低聚糖衍生物,而且涵蓋了所有的表面活性劑――非離子型、陰離子型、陽離子型三類,再對合成的低聚糖表面活性劑的溶解性、表面活性、乳化性能、起泡性能、增溶性能等物理化學(xué)性能進行了深刻的研究。
3、殼聚糖類表面活性劑的發(fā)展趨勢
殼聚糖類表面活性劑屬于糖類表面活性劑,表現(xiàn)出良好的表面活性。該類表面活性劑無毒,無公害,有良好的pH穩(wěn)定性能、抗氧化性能,因此可完全其應(yīng)用于化妝品配方和食品中。用于發(fā)用制品能保持頭發(fā)的光澤、柔軟、易梳理和抗靜電;用于化妝品中,能使皮膚具有良好的調(diào)理性能;因此可將其用于保濕潤膚液、香波、浴乳、洗面奶等洗滌化妝品中。此外殼聚糖表面活性劑是純天然的表面活性劑,具有良好的表面活性、乳化性、吸濕保濕性、增溶性、抗菌性等性質(zhì),可以在洗滌、醫(yī)藥、食品、化妝品、紡織印染、石油、環(huán)保等多種領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
1)在食品上的研究進展
1.1殼聚糖可作為食品添加劑使用。由于殼聚糖本身無毒無害的優(yōu)利特點,使殼聚糖可以作為食品添加的首選材料。在牛奶中加入適量的殼聚糖可以促性腸道桿菌的發(fā)育,從而間接促進乳糖酶的生長,因此更好的被人體吸收;此外食品中加入殼聚糖還可以暢通排毒效果[6]。
1.2殼聚糖在肉制品保鮮上的應(yīng)用。在研究殼聚糖對肉類保鮮的研究時,最終發(fā)現(xiàn)一定質(zhì)量分數(shù)范圍和不同濃度的殼聚糖都有效對豬肉進行保鮮,最后達到肉類保鮮的效果[7、8]。
2)在生物工程方面的研究進展
Liu[9]等利用殼聚糖修飾電極測定神經(jīng)傳遞素代謝物3,4一羥基苯乙酸,這種方法的特點是響應(yīng)時間快,靈敏度高。Nishimura等研究對甲殼素衍生物的研究發(fā)現(xiàn)該衍生物可增強免疫系統(tǒng)功能;同時還發(fā)現(xiàn)殼聚糖硫酸酯還具有具有抗凝活性[10]。
3)在紡織工業(yè)的研究進展
隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和人們對抗菌織物認識的提高,抗菌織物越來越受歡迎。因為殼聚糖具有生物降解性和生物兼容性,是非溶出型抗菌劑。因此在紡織工業(yè)發(fā)展前景很大。殼聚糖可作為織物的整理劑、上漿劑、印染助劑等使用,具有柔軟性、耐燃、防靜電、防霉等特點[11]。
4)在工業(yè)上的研究進展
由于我國具有豐富的甲殼素資源,有巨大的甲殼素、因此殼聚糖產(chǎn)品越來越受關(guān)注。而在有機硅中摻雜這殼聚糖的表面活性劑具有很好的催化性能。由于此種表面活性劑表面張力低,乳化作用大,潤濕性好,增溶性能好,而且起到很好的起泡、穩(wěn)泡和抑泡作用,現(xiàn)在已廣泛于紡織、化妝品、涂料、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥、機械加工等行業(yè)。
5)在農(nóng)業(yè)方面的研究進展
殼聚糖溶液可以減輕消除玉米的黑穗病,蔣挺大等[12]證實了:利用殼聚糖較強的抗菌能力,可將殼聚糖與蛋白混合來作為土壤的改良劑,這種改良劑易于可降解,可作為優(yōu)質(zhì)的肥料使用。有機硅殼聚糖表面活性劑對于農(nóng)藥技術(shù)帶來根本性變革。此類表面活性劑可促進農(nóng)藥制劑附著、潤濕、鋪展及滲透能力,對農(nóng)作物有關(guān)鍵作用。由于此類表面活性劑易于降解,因此減少農(nóng)藥的殘余量,節(jié)省水源[13、14]。
4、市場前景及發(fā)展前途
殼聚糖作為一種無毒無害,易降解的純天然生物有機資源。受到世界諸多國家科研工作者的廣泛關(guān)注。例如:在日本,殼聚糖類食品作為唯一一種功能型保健食品;而歐洲及美國的營養(yǎng)學(xué)界則把殼聚糖稱作六大要素(蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、維生素、無機鹽和殼聚糖)之一,并且大量研制以殼聚糖為主要原料的保健食品,現(xiàn)以投放到市場中。
而我國擁有豐富甲殼素資源,發(fā)展殼聚糖產(chǎn)業(yè)具有得天獨厚的優(yōu)勢。經(jīng)年來,隨著各國對殼聚糖的認識不斷提高。研究不斷深化,殼聚糖已應(yīng)用于許多領(lǐng)域中,其中化妝品、食品工業(yè)等行業(yè)對殼聚糖的需求日益加快;殼聚糖在醫(yī)藥、化工、造紙、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、輕紡等領(lǐng)域中正在得到廣泛的應(yīng)用。
小結(jié)
隨著人們生活水平的提高,表面活性劑已成為人們生活中不可或缺的日用品,而表面活性劑的種類也日益變得越來越多。表面活性劑的改性也成為所有研究人員研究方向。而殼聚糖表面活性劑是新型的,綠色的表面活性劑。具有性能優(yōu)良、易生物降解、高效、安全等特點。
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關(guān)鍵詞:表面活性劑 疏水締合聚合物 二元體系 粘彈性
聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)是一種以充分發(fā)揮表面活性劑和聚合物相互協(xié)同效應(yīng)的采油方法,聚/表二元復(fù)合驅(qū)是在三元復(fù)合驅(qū)的基礎(chǔ)上去除堿的一種復(fù)合體系,由于堿對某些地層的破壞較大,因此科學(xué)家更多傾向于研究二元復(fù)合驅(qū)對強化采油的應(yīng)用研究,由于表面活性劑能更好的降低油水界面張力和聚合物能增加溶液的粘彈性和降低油水流度比等優(yōu)點,且聚合物與表面活性劑相互作用可使聚合物分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化,而聚合物的存在也同時影響著表面活性劑的表面張力、臨界膠束濃度、聚集數(shù)及溶液流變性、界面吸附和增溶性等性質(zhì)。其二者相互作用對提高采收率更具有挑戰(zhàn)性意義,因此本文從二者的相互作用出發(fā),重點介紹了二者的研究現(xiàn)狀。
1、疏水締合聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)的研究現(xiàn)狀
二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)首次利用是在美國德克薩斯州的Ranger油田進行的低界面張力聚/表二元體系的先導(dǎo)試驗,最終使原油采收率在水驅(qū)后提高了25%左右,具有較為可觀的經(jīng)濟效益。此后國內(nèi)大批研究者也進行了表面活性劑/聚合物的二元復(fù)合驅(qū)研究,且取得了較好的成績。李孟濤等使用陽離子表面活性劑NEP溶液,在油藏條件下界面張力可達10-2mN/m數(shù)量級,在室內(nèi)模擬非均質(zhì)巖心上,能達到提高采收率幅度為20%;夏惠芬等研究了甜菜堿型兩性表面活性劑與聚合物作用可形成10-3mN/m數(shù)量級的超低界面張力,且對水驅(qū)后殘余油的采收率有所提高。郭擁軍等研究疏水改性水溶液聚合物與SDBS作用時,粘度變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律,且提出疏水改性水溶液聚合物中的疏水基團與SDBS的作用超過同類陰離子間的相互排斥作用,疏水基與SDBS的作用使得體系粘度是單一聚合物溶液粘度的23.7倍;同時得出混和溶液表面張力隨SDBS濃度的增加而單調(diào)下降,并無一般高分子聚合物與表面活性劑作用時所出現(xiàn)的兩個轉(zhuǎn)折點,從而說明該聚合物與表面活性劑的作用不同于一般高分子聚合物與表面活性劑的相互作用。
現(xiàn)有研究都表明在聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)中,聚合物不僅具有良好的粘彈性還能較好的控制油水流度比,表面活性劑降低油水界面張力的性質(zhì),使殘余油能很好的啟動。若能選擇合適的驅(qū)油體系,其驅(qū)油效率不會小于三元復(fù)合驅(qū)。目前有大批學(xué)者對二元體系的溶液界面、流變性質(zhì)等都進行了大量研究,也逐步開始對二元體系的微觀滲流機理進行研究,并且分別從表面活性劑和聚合物的分子結(jié)構(gòu)方面入手,合成出如兩性表面活性劑、石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、新型孿連表面活性劑和生物表面活性劑等一系列高活性的表面活性劑。同時隨著疏水締合聚合物在油氣開采中的應(yīng)用,出現(xiàn)了通過優(yōu)化設(shè)計出的不同分子結(jié)構(gòu)的耐溫抗鹽等新型締合聚合物。不管是表面活性劑還是締合聚合物分子結(jié)構(gòu)對二元體系性質(zhì)的影響,都需要更為深入的研究,才能為我國油氣開采技術(shù)進一步發(fā)展提供依據(jù)。
2、陰離子表面活性劑SDBS對二元復(fù)合體系粘彈性的影響
2.1.陰離子表面活性劑SDBS對聚/表二元體系粘度的影響
由于疏水締合聚合物在溶液中形成的空間網(wǎng)絡(luò)這種特殊結(jié)構(gòu),其流變性對表面活性劑很敏感,通過實驗考察不同類型表面活性劑與疏水締合聚合物相互作用對二元體系流變性的特殊影響,不僅可以證實疏水締合聚合物溶液不同于一般聚合物所具有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在,還能得出二元體系粘度變化規(guī)律與表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
葉仲斌等研究得出,開始向疏水締合聚合物溶液中加入少量的SDBS時,體系粘度稍有降低;繼續(xù)增加SDBS濃度,粘度上升到最高值;之后隨著SDBS濃度的進一步增加體系粘度急劇下降到最低點后不再變化。分析認為在加入很少量SDBS(小于10mg/L)時,SDBS僅起電解質(zhì)作用,壓縮雙電層,使體系粘度稍有降低;當(dāng)SDBS濃度達到一定值后,才開始與溶液中的疏水基作用形成聚集體,隨著聚集體的增加,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為密集,體系增粘達到最大;繼續(xù)增大SDBS濃度,膠束濃度也開始增加,疏水側(cè)基增溶于膠束中,隨著膠束數(shù)量的增大,聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被拆散,粘度急劇下降;當(dāng)SDBS濃度達到更高值后,體系粘度不再隨SDBS濃度的增加而變化,此時溶液中自由的SDBS濃度大于其cmc值,體系粘度降到最低。
2.2陰離子表面活性劑SDBS對聚/表二元體系彈性的影響
2.2.1應(yīng)力掃描
表面活性劑SDBS加入聚/表二元體系后,在一定的剪切應(yīng)力范圍內(nèi),粘度不隨應(yīng)力的變化而變化,稱這一應(yīng)力區(qū)為聚/表溶液的線性粘彈區(qū)。文獻曾提出聚合物溶液必須具有足夠的濃度才能有線性粘彈區(qū),實驗發(fā)現(xiàn)單獨的疏水締合聚合物溶液在該應(yīng)力范圍內(nèi)就無線性粘彈區(qū),由此表明SDBS的加入,使得聚/表溶液分子間由疏水締合作用形成了更強的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)CSDSS=100mg/L時溶液的線性應(yīng)力區(qū)最寬,由此線性粘彈區(qū)的大小也反映了聚/表溶液中超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強度。超分子結(jié)構(gòu)越強的溶液,屈服應(yīng)力值也越高,而單獨的聚合物溶液,在此應(yīng)力范圍內(nèi),并無明顯的屈服應(yīng)力值。
2.2.2粘度與剪切速率關(guān)系
隨著SDBS濃度的增加,一定剪切速率范圍內(nèi)(小于0.ls-1)體系粘度保持不變;當(dāng)CSDBS=100mg/L時,在0.1~0.5s-1間出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象,結(jié)合前面對粘度的測試結(jié)果,分析認為是該濃度的SDBS與疏水締合聚合物作用形成稠密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),低剪切使得分子鏈更為伸展,體系粘度稍有增加;當(dāng)剪切速率達到10s-1后,不同SDBS濃度的二元體系間粘度差變小,都表現(xiàn)出明顯的剪切稀釋性。
2.2.3第一法向應(yīng)力差
研究得出,體系的N1隨著剪切速率的增加而增加,高剪切速率下,溶液中分子能表現(xiàn)出較強的彈性效應(yīng)。與粘度測試結(jié)果一致,CSDBS=100mg/L時二元體系的N1最大,且N1隨剪切速率變化出現(xiàn)拐點時對應(yīng)的剪切速率最小,此時體系能在較低剪切速率下表現(xiàn)出較強的彈性效應(yīng),同時也反映出該濃度時體系具有較強的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);SDBS濃度繼續(xù)增加,體系的N1開始減小,彈性也減小,再次表明高濃度表面活性劑SDBS的加入,溶液中形成過多的聚集體,使得聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始被拆散,與粘度變化規(guī)律一致。
3、結(jié)論
陰離子表面活性劑SDBS與疏水締合聚合物相互作用規(guī)律表現(xiàn)出一定規(guī)律,表面活性劑SDBS在二元體系中的加入使體系的粘度隨著SDBS濃度的增加先降低后增加,最后又降低,達到最低值后保持不變。相同粘度的不同二元體系,隨著表面活性劑和疏水締合聚合物分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變,彈性效應(yīng)也不同。
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論文關(guān)鍵詞:UV-TiO2,印染廢水,光催化氧化,影響因素
印染廢水的成分與加工不同纖維所用染料助劑、機器設(shè)備及操作方法的不同,而有所差異。各類不同纖維(纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維、合成纖維 )所用染料及助劑造成污染的成分如下:直接染料所用助劑為:Na2CO3、 NaCl、 Na2SO4、表面活性劑;活性染料所用助劑為NaOH、Na2CO3、Na2SO4、NaCl、表面活性劑;還原染料所用助劑為:NaOH、 Na2SO4、 Na2Cr2O2、H2O2、NaBO3、CH3COOH、表面活性劑;硫化染料所用助劑為:Na2S、 Na2CO3、NaCl、H2O2,冰染料所用助劑為:NaOH、NaNO2、HC1、皂洗劑等表面活性劑;顏料所用助劑為:漿料、粘合劑、樹脂等。酸性染料所用助劑為:CH3COOH、CH3COONa、Na2SO4、CH3COONH4、(NH4)3PO4、(NH4 )2SO4、表面活性劑;陽離子染料染腈綸所用助劑為:有機酸、表面活性劑。分散染料所用助劑為導(dǎo)染劑、CH3CH2OH、 CH3COONa、表面活性劑;酸性染料染尼龍所用助劑為:Na2SO4、有機酸、單寧酸、酒石酸、表面活性劑;陽離子染料染腈綸所用助劑為:有機酸、表面活性劑。除此以外還包括印花上的大量廢棄物。由此可見印染廢水的成分的確是非常復(fù)雜且難以處理的[1]。
2、光催化氧化原理[2-4]
光化學(xué)氧化法是近多年來發(fā)展迅速的一種高級氧化技術(shù),它的反應(yīng)條件溫和“氧化能力強”適用范圍廣,利用該法處理難降解毒性有機污染已成為國內(nèi)外研究的熱點。目前,人們已對半導(dǎo)體多相光催化進行了廣泛的應(yīng)用研究,包括高效催化劑的制備和新型反應(yīng)裝置的設(shè)計、光催化在環(huán)境保護、衛(wèi)生保健、金屬催化劑制備和貴金屬回收、物質(zhì)合成制備等幾個主要方面的應(yīng)用情況,并取得了豐碩成果。半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)的基本原理是半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu),一般由填滿電子的低能價帶(valence band,VB)和空的高能導(dǎo)帶(conduction band,CB)構(gòu)成,價帶與導(dǎo)帶之間稱為禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(也稱為帶隙,Eg)的光照射半導(dǎo)體時,低能價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+),它們在電場作用下分離。光生電子(e-)被遷移到粒子的表面,能還原半導(dǎo)體顆粒表面吸附的具有氧化性的金屬離子,形成金屬單質(zhì)。光生空穴(h+)有很強的得電子能力,具有強氧化性,可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面吸附的具有還原性的物質(zhì)中的電子,使這些物質(zhì)被氧化。通過這種作用,半導(dǎo)體本身因為得到電子而被還原,可以繼續(xù)被光激發(fā)。從理論上講,只要半導(dǎo)體吸收的光能不小于半導(dǎo)體的帶隙能Eg,就足以被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴,該半導(dǎo)體就有可能用作光催化劑。反應(yīng)如下:
TiO2+hv→hvb++evb-
O2+TiO2(e-)→TiO2+·O2-
·O2+2H2O+TiO2(e-)→TiO2+H2O2+2OH-
H2O2+TiO2(e-)→TiO2+·OH+OH-
今后的工作中,還要努力尋求高活性和高選擇性的催化劑,加強采用自然光源和連續(xù)處理的研究,摸索最佳操作條件(包括體系溫度、酸堿度、添加劑用量與配比、光照強度等),逐步向生產(chǎn)和生活實際靠攏,為半導(dǎo)體多相光催化在生產(chǎn)和生活中的實際應(yīng)用奠定可靠基礎(chǔ)。
3、UV-TiO2降解難降解有機物的影響因素
3.1光強
光催化氧化于光照下n型半導(dǎo)體中電子的激發(fā)躍遷,就像光電效應(yīng)一樣,只有當(dāng)入射光子的能量大于或等于所用光催化劑的禁帶寬度才能激發(fā)光催化反應(yīng)。TiO2的禁帶寬度約為3.2 eV,要激發(fā)TiO2價帶電子躍遷所需入射光的最大波長為387 nm,研究中所用波長一般為紫外光波段300~400 nm,所用光源包括高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等。應(yīng)用太陽光作為光源的研究也取得了一定的進展,試驗發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機物可以通過太陽光實現(xiàn)降解。
3.2 溫度的影響
一般來說,液相中光催化反應(yīng)對溫度的微小變化不十分敏感。當(dāng)反應(yīng)溫度增幅為20~60℃時,而反應(yīng)速率一般只稍微增加。光催化反應(yīng)是自由基反應(yīng),自由基的活化能很小,受溫度影響的其他步驟如吸附、解吸、表面遷移和重排都不是決定光反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。因此,溫度對光反應(yīng)速率影響很小。
3.3pH的影響
溶液pH值的變化不僅可以影響到半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性,而且還能影響半導(dǎo)體表面電荷的屬性。光催化氧化反應(yīng)的較高速率,在低pH和高pH值時都可能出現(xiàn),pH值的變化對不同反應(yīng)物降解的影響不同。pH值可影響半導(dǎo)體的能帶位置,表面性質(zhì)。當(dāng)pH值較低時,半導(dǎo)體表面為正電荷,反之則為負電荷。表面電荷影響吸附性能,從而影響光催化反應(yīng)的速率。但pH值變化很大時,光催化降解速率變化不大,光催化反應(yīng)普遍特征是反應(yīng)速率受pH值影響很小。
3.4·OH自由基清除劑的影響
·OH自由基清除劑如CO32-、HCO3-等的存在必然會消弱被降解物的去除效果。
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1 試驗部分
1. 1 材料與試劑
片硝皮豬皮屑: 制革廠提供; 堿性蛋白酶 Alcalase 2. 5L( 550000 U/mL)購于諾維信( 中國) 投資有限公司。油酰氯、茚三酮、丙酮、氫氧化鈉等化學(xué)試劑均為分析純。雷米邦( LMP) 購于湖北遠城科技發(fā)展有限公司。
1. 2 主要儀器
Lambda 25 紫外可見分光光度計,美國 PerkinElmer 公司;OCAH 200 高速視頻接觸角測試儀,德國 Dataphysics 公司;NDJ - 5S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計,上海恒平科學(xué)儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,鄭州金育科貿(mào)有限公司。
1. 3 試驗方法
1. 3. 1 酶法水解廢棄皮屑制備膠原多肽液
將硝皮屑置于水中清洗,去除其中的雜質(zhì)及鹽分,然后于 60℃ 干燥。清洗后的硝皮屑的主要成分為: 蛋白質(zhì) 92. 2%,灰分 2. 4%,水分 3. 6%,其它成分 1. 8%。取清洗后的硝皮屑10g 置于 250mL 三 口燒瓶中,加 入90mL 水,60℃ 浸泡 30min。分別加入0. 5g NaOH 和 0. 04g 堿性蛋白酶,于60℃ 水浴攪拌反應(yīng) 3h,反應(yīng)結(jié)束后沸水中滅活 5min。所得到的膠原多肽的質(zhì)量濃度為 10%,用其制備膠原多肽基表面活性劑。
1. 3. 2 膠原多肽基表面活性劑( CBS)合成工藝的優(yōu)化
( 1) 反應(yīng)溫度和時間
將制得的膠原多肽液 100mL 置于 250mL 三口瓶中,加入 10mL 丙酮和 60mmol/L NaOH( 30% 溶液,w/v) ,然后在 15min 內(nèi)攪拌滴加 30mmol/L油酰氯,合成反應(yīng)分別在 30、40、50、60和 70℃水浴中進行 6h,丙酮在反應(yīng)中被冷卻回流。采用茚三酮比色法測定反應(yīng)物 在 不 同 反 應(yīng) 時 間 的 氨 基 含量[9],以此評價膠原多肽的轉(zhuǎn)化程度。
( 2) 油酰氯的用量
將膠原多肽液 100mL 置于 250mL三口瓶中,加入 10mL 丙酮,然后在40℃ 水浴中分別滴加 10、20、30、40、50和 60mmol/L 油 酰 氯,同 時 以 30%NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的 pH 值于 8~ 11,反應(yīng)進行 2h,丙酮在反應(yīng)中被冷卻回流。反應(yīng)前膠原多肽的氨基含量為 CN0,反應(yīng)后產(chǎn)物的氨基含量為CN,則膠原多肽的氨基轉(zhuǎn)化率( RN)為: RN= ( CN0- CN) /CN0× 100% ; 將反應(yīng)中氨 基 的 減 少 量 與 油 酰 氯 用 量( COCl) 的摩爾比值作為油酰氯的效率值( EOCl) ,則 EOCl= ( CN0- CN) / COCl。油酰氯的效率值越高,表明單位用量油酰氯所反應(yīng)的氨基量越大。
( 3) 丙酮的用量
將膠原多肽液 100mL 置于 250mL三口瓶中,分別加入 0、5、10、15 和20mL 丙酮以及 60mmol / L NaOH,然后在 40℃水浴中攪拌滴加 30mmol/L 油酰氯,反應(yīng)進行 2h,丙酮在反應(yīng)中被冷卻回流。測定膠原多肽的氨基轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物的黏度。
( 4) 膠原多肽液的濃度
將膠原多肽液分別濃縮至 20%( w/v) 、30%和 40% 的濃度,再分別取100mL 膠原多肽原液、50mL 20% 濃縮液、33mL 30% 濃縮液和 25mL 40% 濃縮液置于 250mL 三口瓶中,加入 10mL丙酮和 60mmol/L NaOH,然后在 40℃水浴下攪拌滴加 30mmol/L 油酰氯,反應(yīng)進行 2h,丙酮在反應(yīng)中被冷卻回流。測定膠原多肽的氨基轉(zhuǎn)化率和油酰氯的反應(yīng)效率值。
( 5) NaOH 的用量
將膠原多肽液 100mL 置于 250mL三口瓶中,加入 10mL 丙酮,再分別加入30、45、60、75、90 和120mmol/L NaOH,然后在 40℃水浴中攪拌滴加 30mmol/L 油酰氯,反應(yīng)進行 2h,丙酮在反應(yīng)中被冷卻回流。測定膠原多肽的氨基轉(zhuǎn)化率。
( 6) 優(yōu)化合成工藝
將膠原多肽液 100mL 置于 250mL三口 瓶 中,分 別 加 入 10mL 丙 酮 和60mmol / L NaOH( 30% 溶液,w / v) ,先在 30℃水浴下攪拌滴加 30mmol/L 油酰氯,丙酮在反應(yīng)中冷卻回流,反應(yīng)2h 后升溫至 60℃ ,回收反應(yīng)物中的丙酮,繼續(xù)反應(yīng) 2h,即得到產(chǎn)物膠原多肽基油酰鈉。測定膠原多肽的氨基轉(zhuǎn)化率、油酰氯的反應(yīng)效率值和產(chǎn)物的物理特征參數(shù)。
1. 3. 3 合成產(chǎn)物表面特性的測定
將合成產(chǎn)物配制成一系列不同濃度的水溶液,利用 OCAH 200 接觸角儀測定不同濃度水溶液的表面張力,并據(jù)此計算合成產(chǎn)物的臨界膠束濃度( cmc) 和臨界膠束濃度下的表面張力( γcmc)[10]。測試在 25℃ 進行,以去離子脫氣水作為空白,以雷米邦作為對照樣品。
2 結(jié)果與討論
2. 1 酶法水解皮屑制備膠原多肽液
我們已有的研究表明,在本研究的試驗條件下采用堿性蛋白酶,可以有效地水解皮屑。將膠原分子在水解過程中斷裂的肽鍵數(shù)與總肽鍵的摩爾比定義為水解度,則皮屑膠原的水解度為 21. 3%,膠原水解物的氨基含量為 88mmol/L•100g- 1,且膠原水解物中小分子多肽( Mw <10kDa) 的含量達到 80% 以上。皮屑膠原在酶水解過程中暴露出大量的活性基團,這不僅使膠原多肽具有良好的水溶性,而且為其接枝疏水基團提供了所需的作用位點,進而為合成具有良好性能的膠原多肽 基 表 面 活 性 劑 建 立 了 必 要前提。
2. 2 反應(yīng)溫度和時間
在不同反應(yīng)溫度下,膠原多肽的氨基含量隨時間的變化規(guī)律見圖 1??梢钥闯? 膠原多肽的氨基含量在反應(yīng)初期呈迅速下降的趨勢,隨著反應(yīng)時間的延長,其氨基含量趨于穩(wěn)定或略有升高。在堿性條件下,油酰氯不僅與膠原多肽發(fā)生酰氯化反應(yīng)也與水發(fā)生副反應(yīng)。若反應(yīng)在較低溫度下進行,油酰氯以與膠原多肽的反應(yīng)為主。在 30℃時,膠原多肽的氨基含量在反應(yīng) 180min 時才達到平衡,但此時氨基含量值最低,即具有最高的氨基轉(zhuǎn)化率( 69. 3%) ; 在 60℃ 時,膠原多肽具有更快的反應(yīng)速率,但氨基的轉(zhuǎn)化率較低( 65. 1%) 。隨著反應(yīng)溫度的升高,油酰氯與水的副反應(yīng)也明顯增強。在 70℃時,膠原多肽在反應(yīng) 30min 的氨基轉(zhuǎn)化率僅為 63. 6%,且隨著反應(yīng)的進行其氨基含量呈逐漸升高的趨勢,這是由于膠原多肽在高溫堿性條件下再次水解的緣故。試驗結(jié)果表明: 采用先 30℃ 反 應(yīng) 2h 再 升溫 至60℃ 反應(yīng) 2h,膠原多肽具有較高的氨基轉(zhuǎn)化率( 74. 4%)。
2. 3 油酰氯的用量
在不同油酰氯用量下,膠原多肽氨基的轉(zhuǎn)化率和油酰氯效率值的變化規(guī)律見圖 2??梢钥闯? 氨基的轉(zhuǎn)化率隨油酰氯用量的增加呈逐漸增大的趨勢,而油酰氯效率的變化規(guī)律與之相反。這是由于當(dāng)油酰氯用量較小時,反應(yīng)物中膠原多肽過量,油酰氯優(yōu)先與膠原多肽反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物,因此油酰氯的效率值高而氨基轉(zhuǎn)化率低; 當(dāng)油酰氯用量較大時,反應(yīng)物中油酰氯過量,其在與膠原多肽反應(yīng)的同時也與水發(fā)生副反應(yīng),盡管氨基的轉(zhuǎn)化率較高但油酰氯的效率值卻很低。綜合考慮氨基的轉(zhuǎn)化率和油酰氯的效率值,選取 30mmol/L 作為油酰氯的優(yōu)化用量。
2. 4 丙酮的用量
在不同丙酮用量下,膠原多肽的氨基轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物黏度的變化規(guī)律見圖 3??梢钥闯? 在反應(yīng)溶劑中加入不同用量的丙酮對氨基的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的黏度具有顯著影響。在不加入丙酮和僅加入 5mL 丙酮時,產(chǎn)物的黏度很高,此時氨基的轉(zhuǎn)化率僅為 50% 左右; 當(dāng)加入 10mL 丙酮時,產(chǎn)物的黏度急劇下降,氨基的轉(zhuǎn)化率提升至 65%以上; 進一步增加丙酮的用量,產(chǎn)物的黏度稍有下降,氨基轉(zhuǎn)化率的變化不明顯。合成反應(yīng)中,隨著油酰基被不斷接枝到膠原多肽上,反應(yīng)物的黏度逐漸增大,當(dāng)黏度達到一定值時它將阻礙反應(yīng)物間的接觸和傳質(zhì),進而導(dǎo)致氨基的轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入一定量丙酮時,丙酮的存在有效地破壞合成產(chǎn)物與水的氫鍵作用,使反應(yīng)物的黏度急劇下降,氨基轉(zhuǎn)化率也隨之顯著增高。試驗結(jié)果表明:在 100mL 膠原多肽中加入 10mL 丙酮,對提高氨基轉(zhuǎn)化率具有顯著作用。合成產(chǎn)物性能測試結(jié)果表明: 丙酮的存在會導(dǎo)致產(chǎn)物的電位差下降,產(chǎn)品在長期存放過程中易于分層。因此,在優(yōu)化工藝中采用先 30℃ 下回流丙酮,再 升 溫 至 60℃ 回 收 丙 酮 的方式。
2. 5 膠原多肽的濃度
在不同膠原多肽濃度下,氨基的轉(zhuǎn)化率和油酰氯的效率值見圖 4??梢钥闯? 隨著膠原多肽濃度的提高,氨基的轉(zhuǎn)化率和油酰氯的效率值均呈逐漸降低的趨勢。這可能是由于反應(yīng)物在較高的濃度下無法被更好地分散,傳質(zhì)效果變差,進而嚴(yán)重影響反應(yīng)的進行。但膠原多肽濃度如果過低,則合成產(chǎn)物的有效濃度和反應(yīng)效率值也將降低。因此,選取 10% 作為膠原多肽的優(yōu)化濃度。
2. 6 氫氧化鈉的用量
氫氧化鈉作為膠原多肽酰胺化反應(yīng)的催化劑,對反應(yīng)的進行程度具有重要作用,其用量對氨基轉(zhuǎn)化率的影響見圖 5。可以看出: 膠原多肽的轉(zhuǎn)化率隨氫氧化鈉用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。氫氧化鈉用量不足,無法維持反應(yīng)所需的堿性條件,膠原多肽未完全反應(yīng),則氨基的轉(zhuǎn)化率較低。氫氧化鈉過量,膠原多肽在強堿條件下進一步水解,進而影響氨基的轉(zhuǎn) 化 率。依 據(jù) 試 驗 結(jié) 果,選 取60mmol / L 作為氫氧化鈉的優(yōu)化用量。
2. 7 優(yōu)化工藝下合成產(chǎn)物的性能
采用優(yōu)化工藝制備膠原多肽基表面活性劑,其基本特性和表面性能見表 1??梢钥闯? 制備得到的膠原多肽基表面活性劑( CBS) 與雷米邦相比黏度更大,且顏色較淺; CBS 具有較高的氨基轉(zhuǎn)化率和油酰氯效率值; CBS較雷米邦具有更低的臨界膠束濃度,在此濃度下 CBS 的表面張力更低,表明 CBS 的表面性能優(yōu)于雷米邦。將CBS 在室溫下存放 30d,合成產(chǎn)物性能穩(wěn)定,無分層現(xiàn)象。
【關(guān)鍵詞】鎳 片狀 CTAB 電磁性能 微波吸收
1 概述
現(xiàn)代軍事沖突中,隱形化可以使其避免被發(fā)現(xiàn),增強它的突防能力和生存能力。吸波材料是指能夠有效吸收入射電磁波從而使其目標(biāo)反射回波強度被衰減的功能材料。外形隱身以及阻抗加載技術(shù)只能改變目標(biāo)RCS在三維空間的分布,在設(shè)定的某個重要空間方向?qū)崿F(xiàn)一定程度的隱身;而吸波材料則根據(jù)材料自身對電磁波的吸收性能,來減弱目標(biāo)總的回波強度,這樣的好處是吸波性能與空間方向無關(guān),在所有方向上均同時達到減少RCS的目的[1]。
吸波材料根據(jù)使用方式可以分為結(jié)構(gòu)型吸波材料和涂覆型吸波材料。但是無論是結(jié)構(gòu)型還是涂覆型,都需要加入對電磁波具有損耗能力的吸收劑,而且某種程度上吸波劑決定了吸波材料的吸收效果,吸收劑根據(jù)對電磁波的損耗機理又可以分為介電損耗型和磁損耗型。
2 片狀Ni的制備及SEM觀察
實驗采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)做表面活性劑,CTAB的臨界膠束濃度(cmc)為0.87 mmol/L,通過調(diào)整CTAB的濃度來控制產(chǎn)物的形貌。
圖1為不同CTAB濃度下制備的不同形貌Ni的SEM,可以看出,當(dāng)CTAB濃度僅為20 cmc時,還原得到Ni納米顆粒,且部分顆粒緊密連接,有融成片狀結(jié)構(gòu)的趨勢,如圖1 (a, b)。當(dāng)CTAB的濃度提高到25 cmc,大部分Ni顆粒已互相融合團聚成一定的片狀雛形,如圖1 (c, d)。若CTAB的濃度進一步提高到30 cmc,則絕大部分Ni顆粒已融合成片狀結(jié)構(gòu),只有極少量離散的Ni顆粒存在,如圖1 (e, f)。說明,表面活性劑的濃度對產(chǎn)物的形貌有重要影響,表面活性劑本身具備親水和親油基團,濃度不同時,這些基團在溶液中的空間排布也不同,對應(yīng)于不同的濃度會形成不同的膠團形狀,Ni2+被還原形成的Ni原子會以這些膠團為模板進行生長,最終形成能夠反映膠團微觀形貌的具有特殊結(jié)構(gòu)的Ni。
3 片狀Ni的電磁性能分析
片狀Ni的介電常數(shù)實部在整個頻段內(nèi)下降明顯,表現(xiàn)出明顯的頻散效應(yīng),當(dāng)頻率超過11.8 GHz的時候,虛部反而超過實部,一直到18 GHz都是虛部大于實部。片狀Ni的磁導(dǎo)率實部從最初的2 GHz迅速降到8 GHz的0.78,然后基本保持不變;片狀Ni的磁導(dǎo)率虛部μ''在2.8 GHz達到0.31后,整體上逐漸下降。
片狀Ni介電損耗因子從2 GHz處的0.4開始整體上隨著頻率的上升逐步增加,但在7.2、13.2以及15.6 GHz處出現(xiàn)了3個損耗因子峰。磁損耗因子在2.8 GHz達到峰值后整體上也是隨著頻率的上升而逐步下降,但在5.5、14.2、17.1 GHz處出現(xiàn)了三個明顯峰值。
圖2為片狀Ni在不同厚度下的吸波曲線,可以看出,1.5 mm厚時,在 9 GHz達到最大吸收-5.1 dB;若厚度增加到2 mm,則在 6 GHz達到最大吸收-5.4 dB;當(dāng)厚度進一步增加到2.5 mm時,在4.6 GHz達到的最大吸收又降到-5 dB。與公式的推測結(jié)果一致,隨著吸波材料厚度的增加,吸收峰逐漸往低頻移動。三種厚度下在14 GHz處均有一定的吸收峰出現(xiàn),是因為,在14 GHz附近,片狀Ni的介電損耗因子和磁損耗因子在此處附近均有一個峰值,說明盡管片狀Ni是一種磁性材料,但它對電磁波的吸收既來自于磁損耗又來自于介電損耗。
4 結(jié)論
不同于其他形貌Ni,片狀Ni在三個厚度下的吸收峰均出現(xiàn)在10 GHz以下,說明盡管在整個微波頻段內(nèi)片狀Ni的吸波強度不高,但在10 GHz以內(nèi)的中低頻,片狀Ni的吸波性能有明顯優(yōu)勢,表明片狀Ni適合作中低頻微波吸收材料。
參考文獻
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作者單位
關(guān)鍵詞:微生物,環(huán)境保護,治理技術(shù)
1.微生物技術(shù)治理污染水體的可行性及依據(jù)
環(huán)境中的污染物有些是作為微生物生長的能源和基質(zhì),在微生物酶的作用下被礦化;有些則是在多種微生物的共同作用下進行轉(zhuǎn)化,這個過程可能會產(chǎn)生中間產(chǎn)物。進入水體的溶解性有機物,在有氧情況下被好氧微生物氧化分解,形成CO2、H02、N03-、P043-和S042-等無機物,水體得以凈化。不溶性固體有機物及死亡的生物體沉到水體底部,在底泥微生物作用下轉(zhuǎn)化成小分子的溶解性有機物進入上層水體,也可被厭氧細菌轉(zhuǎn)化成甲烷和其他無機物。
水質(zhì)惡化的水體中污染物難以降解的主要原因是環(huán)境體系中不存在或存在少量可降解污染物的微生物。即使存在少量可降解污染物的微生物,也會由于競爭和捕食作用等微生物的生態(tài)關(guān)系使其難以大量繁殖并發(fā)揮降解污染物的能力。水體的溫度、pH值、鹽度和溶解氧等外部環(huán)境條件不適的情況下也不利于微生物降解能力的發(fā)揮。加之在自然條件下微生物對水體的自凈速度是很慢的,必須采取人為的強化措施才能加快這一進程。污染水體的微生物凈化技術(shù),本質(zhì)上是利用微生物的新陳代謝能力及基因的多樣性,把污染物轉(zhuǎn)化成無污染的終產(chǎn)物,重新進入生物地球化學(xué)循環(huán)中。同時,微生物的引入可以增加水中的生物多樣性,使水體的各級營養(yǎng)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定并保持平衡。
2.微生物技術(shù)的種類
微生物技術(shù)主要是利用微生物的代謝反應(yīng)過程和生物合成產(chǎn)物(包括酶)對污染環(huán)境進行監(jiān)測、評價、整治以及修復(fù)的單一或綜合性的現(xiàn)代化人工技術(shù)系統(tǒng)。它不僅包含了生物技術(shù)所有的特點,還融合了環(huán)境污染防治以及其他工程技術(shù),目前己逐漸發(fā)展成為一種經(jīng)濟效益和環(huán)境效益俱佳的、能解決日益嚴(yán)重的(尤其是水污染)環(huán)境問題的有效手段之一。。按照微生物的來源,主要分為接種微生物技術(shù)和培養(yǎng)土著微生物技術(shù)。
2.1接種微生物技術(shù)
這種技術(shù)適用于當(dāng)水體中污染物的降解菌很少甚至沒有,在現(xiàn)場富集培養(yǎng)降解菌存在一定難度時的情況。它是通過向水環(huán)境中引入菌種來實現(xiàn)的。。向水環(huán)境中引入的菌種既可以從待治理水體的土著微生物中富集而得,也可以從其它環(huán)境中分離得到,甚至可以使用基因工程菌。因此,按其來源可分為土著微生物、外來微生物和基因工程菌。CBS(集中式生物系統(tǒng)),為美國CBS公司的科學(xué)家開發(fā)研制,并得到廣泛應(yīng)用。CBS系統(tǒng)是一個良性循環(huán)的微生物生態(tài)系統(tǒng)。含有多個屬、幾十種具備各種功能的微生物,主要包括光合菌、乳酸菌、放線菌,酵母菌等構(gòu)成了功能強大的“菌團”。采用CBS治理重慶桃花溪河、成都府南河和重慶府川河都取得了很好的效果。例如,我們應(yīng)用土著微生物培養(yǎng)液和BBL1菌液對富營養(yǎng)化人工景觀湖水進行凈化試驗,分別考察了曝氣、載體和底泥對凈化效果的影響。試驗結(jié)果表明,含有生物促生劑的土著微生物培養(yǎng)液和BBLI菌劑均能降低水中的CODMn、氨氮、總磷和濁度。在有載體的狀態(tài)下,凈化作用更為顯著。底泥的存在強化了BBL1菌劑對氨氮的去除,去除率大于90%。又如,我們采用新型生物制劑Eclean治理北京動物園富營養(yǎng)化水體。試驗結(jié)果表明,水體中的CODMn、TN、TP、濁度、葉綠素a和藻類濃度等各項指標(biāo)均有明顯下降,水質(zhì)明顯改善,藻類生長基本得到控制。應(yīng)用優(yōu)勢菌劑處理城市湖泊水的試驗表明,投加光合菌、硝化菌、復(fù)合菌的混合液對水中的濁度、葉綠素a有明顯的去除效果,投菌后的第8d對濁度的去除率就達到了88%。水體中存在一些有益微生物菌群(EM菌),包括光合細菌、硝化細菌、芽抱桿菌、乳酸菌、枯草桿菌、放線菌和酵母菌等,對污染水體的治理是非常有效的。在使用EM菌處理南水塘藻型富營養(yǎng)化源水的效果。在容器中按V(EM):V(源水)為1:10000的比例投加EM菌液并輔以低速間歇式曝氣處理8d-9d,藻類生物量得到明顯控制,葉綠素a、TN、TP及CODMn去除率分別達9.049%,45.25%,55.48%及8.237%,出水水質(zhì)接近國家地表VI類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。光合細菌可以通過光合作用,維持物質(zhì)循環(huán),降解廢棄有毒物,起到凈化水質(zhì)的作用。例如從豬的污水池中分離得到一株紫色非硫菌株,此菌株通過光合作用能夠使污水池中不穩(wěn)定的有機化合物減少80%一93%,能夠顯著改善垃圾池的氣味。
近年來,隨著環(huán)境微生物技術(shù)的發(fā)展,基因工程菌(GEM)在污染水體的治理方面越發(fā)顯示出優(yōu)勢。構(gòu)建高效的基因工程菌可以顯著提高污染物的降解效率。同時,環(huán)境微生物尤其是細菌中的污染物降解基因、降解途徑等許多污染物降解機制的闡明為構(gòu)建具有高效降解性能的污染物降解基因工程菌提供了可能。
2.2培養(yǎng)土著微生物技術(shù)
這是一種污染水體的微生物強化治理技術(shù),它通過向水體中投加營養(yǎng)物質(zhì)、無毒表面活性劑、電子受體或共代謝基質(zhì)來激活水環(huán)境中本身具有降解污染物能力的微生物(即土著微生物),充分發(fā)揮土著微生物對污染物的降解能力,從而達到水體修復(fù)的目的
2.2.1投加營養(yǎng)物(激活劑)
生物激活劑一般是由礦物質(zhì)、有機酸、酶、維生素和營養(yǎng)物質(zhì)混合而成的天然復(fù)合品。例如采用生物激活劑Bio oxidator TM(Bo)和Nutra complex TM(NC)對上海植物園蘭室和牡丹園的湖水進行治理。這兩種藥劑主要含有生物刺激劑、酶、氨基酸、腐植酸和尿素等成分。結(jié)果表明,施用生物激活劑BO和NC對水體COD、BOD、TP和濁度等均有明顯的去除效果,并可顯著提升水體溶解氧。
2.2.2投加表面活性劑
由于表面活性劑可以改變有機污染物的某些性質(zhì),增加污染物與微生物細胞接觸的幾率,從而顯著提高一些污染物的生物降解速度。近年對表面活性劑的研究有加強的趨勢用吸附-浮選法去除工業(yè)廢水中的Cr6+和Zn2+。。向廢水投加針鐵礦和氫氧化鐵,吸附金屬離子,然后用生物表面活性劑脂肽-105和地衣素-A作為浮選劑進行固液分離。加入表面活性劑可以減少吸附在非水相液體表面的細菌,使其在蔥中生長。
2.2.3投加共代謝基質(zhì)或電子受體
在污染水體的治理過程中,共代謝途徑對于難降解有機物的生物降解也是非常重要的。在好氧條件下,利用葡萄糖誘導(dǎo)順式1,2-二氯乙烯的生物降解,其降解效率、降解速率都明顯高于厭氧條件,說明葡萄糖誘導(dǎo)的共代謝過程發(fā)揮了決定性的作用另外,也有研究表明,腐殖酸和醒類物質(zhì)在有機物生物降解過程中,可起到電子受體的作用。在缺氧條件下,腐殖酸作為最終電子受體可作為三價鐵的鰲合劑,從而提高鐵離子的溶解度,強化水體底泥中苯的降解。
3.微生物技術(shù)的特點和優(yōu)勢
與物理和化學(xué)法相比,微生物技術(shù)具有一系列的特點和優(yōu)勢:(1)污染物的轉(zhuǎn)化過程不需要高溫、高壓,在溫和的條件下經(jīng)過酶催化即可高效并相對徹底完成。處理費用低廉,僅為物理化學(xué)法的30%-50%。(2)微生物具有來源廣、易培養(yǎng)、繁殖快、對環(huán)境適應(yīng)性強和易實現(xiàn)變異等特性,適當(dāng)?shù)貙ζ浼右耘囵B(yǎng)繁殖,特別是在一定條件下加以馴化,就能使之很好地適應(yīng)各種有毒的工業(yè)廢水、生活污水等環(huán)境。通過有針對性地對菌種進行篩選、培養(yǎng)和馴化,可以使大多數(shù)的有機物實現(xiàn)生物降解處理,應(yīng)用面寬。(3)微生物處理不僅能去除有機物、病原體、有毒物質(zhì),還能去除臭味、提高透明度、降低色度等,處理效果良好。(4)對環(huán)境影響小,不產(chǎn)生二次污染,遺留問題少。(5)人類直接暴露在污染物下的機會減少。(6)就地處理,操作簡便,可以避免鋪設(shè)不雅觀的機械設(shè)備。
4.微生物技術(shù)存在的問題
雖然微生物技術(shù)在污染水體的治理中取得了良好的應(yīng)用效果,并具有廣泛的應(yīng)用前景,但在實際應(yīng)用中還有許多問題有待解決。微生物技術(shù)一般在好氧條件下效果良好,在厭氧條件下效果往往不甚理想,如EM菌群在厭氧條件下對COD的去除不起促進作用;在重金屬存在條件下,凈水微生物制劑對水體中COD的去除率隨著重金屬濃度的升高而逐漸減少等等。微生物技術(shù)在污水治理上的不穩(wěn)定性,一方面源于生活污水、工業(yè)廢水成分更復(fù)雜,有機質(zhì)種類及含量、微生物種群、溶氧條件、溫度等千差萬別,有毒有害物質(zhì)如重金屬離子、苯系化合物、氰化物、偶氮染料等較多,另一方面缺少理論研究和指導(dǎo),尤其是應(yīng)用生態(tài)學(xué)方面研究少。因此,研究人工投放的微生物在水體中的存活狀態(tài)、作用狀態(tài)、與土著微生物的相互作用關(guān)系等將有助于闡明微生物技術(shù)在污水治理上的應(yīng)用前景,并為進一步的有效應(yīng)用提供指導(dǎo)。
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市場趨勢
目前市場上出現(xiàn)的發(fā)用護理產(chǎn)品有香波、護發(fā)素、定型發(fā)膠、發(fā)膠、摩絲、發(fā)蠟、發(fā)乳、卷發(fā)劑、發(fā)型修飾劑、亮發(fā)油、潤發(fā)油脂等等。但是近些年來,由于發(fā)用護理原料的不斷涌現(xiàn),歐美市場出現(xiàn)很多新功能的發(fā)用產(chǎn)品,可以說這15年開發(fā)出來的產(chǎn)品比從前傳統(tǒng)產(chǎn)品的總和都多。歐美市場上針對消費者的不同需求開發(fā)了多種發(fā)用定型產(chǎn)品和護理品,這些新穎的產(chǎn)品所具有的功能我們可以從產(chǎn)品的包裝和標(biāo)簽得到信息。歐美市場上所銷售的發(fā)用護理產(chǎn)品其包裝都各具特色,廠家結(jié)合產(chǎn)品的性能、外觀質(zhì)感,設(shè)計出花色各異的包裝吸引消費者的目光。另外, 生產(chǎn)廠家也針對消費者非常細微的要求開發(fā)產(chǎn)品,所以歐美市場的產(chǎn)品花樣繁多,這些產(chǎn)品增加了消費者能夠感覺到的功能。所以,產(chǎn)品名稱、包裝和產(chǎn)品的質(zhì)感的變化可以幫助向消費者展現(xiàn)這些產(chǎn)品的獨特作用。
配方設(shè)計
在這樣的環(huán)境下你如何選擇組成配方的物質(zhì)?配方中的組分如何與頭發(fā)相互作用?
對于日常定型產(chǎn)品來說,我們主要針對頭發(fā)的氫鍵(非常弱,但占干發(fā)35%的強度)。水的存在可以破壞氫鍵,令頭發(fā)變得柔軟、流動,并易于造型,這種狀態(tài)直到頭發(fā)中的水分含量再次上升,然后失去水分,回到天然的卷曲或直發(fā)狀態(tài)。
所以發(fā)用護理產(chǎn)品配方中水的存在是非常關(guān)鍵的。
1. 水的添加可以幫助打開氫鍵;
2. 在產(chǎn)品分散涂抹時,保持水分;
3. 在使用時提供良好的流變性: 幫助像HEC、HPG、HPMC、HPC、CARBOMER、STABILEZE QM、HASE、ASE等等形成凝膠和流動的具有粘度的流體;
4. 易于分散和使用。
那么是什么原因使得產(chǎn)品的外觀、初始質(zhì)感、分散的協(xié)調(diào)性、分散力和在噴涂時的穩(wěn)定性以及干燥過程產(chǎn)生不同? 質(zhì)感和組成的不同是由于使用的定型原料和增稠劑的不同帶來的。他們提供了瞬時的感覺,使消費者體會到產(chǎn)品的功能和如何起作用,產(chǎn)品的組成和流變與包裝的形式,美觀和商標(biāo)的統(tǒng)一,向消費者傳遞如何使用和為什么使用該產(chǎn)品的信息。
HEC可產(chǎn)生柔軟的流動感;HP 瓜爾膠能更好地成型,但仍能維持流動感,提供光滑性;QM(產(chǎn)品全稱) 和卡波樹脂具有剪切變稀的特性, 所以要依據(jù)這些增稠劑的性質(zhì)來進行配方的設(shè)計。
除了外觀和流變的不同以外,還有一些活性的聚合物和添加劑在使用和成膜干燥過程中對頭發(fā)產(chǎn)生影響,這些因素也要考慮進去。
聚合物(定型樹脂)在產(chǎn)品中提供關(guān)鍵性影響,產(chǎn)品的光滑性、粘感、硬度、滲透性、潤濕性,給頭發(fā)提供的卷曲程度,干后的粘感,可否提供熱保護,使用電吹風(fēng)后頭發(fā)的保護,都可以通過定型樹脂來達到?,F(xiàn)代的化學(xué)合成技術(shù)已經(jīng)改進,很多定型樹脂及其配方組成可以通過單獨或復(fù)配使用聚合物以適應(yīng)定型產(chǎn)品的要求。
添加劑可以改變膜的特性,他們能令膜干燥后更光滑或更粘,可以控制膜的干燥速度。
溶劑的變化可以調(diào)整產(chǎn)品的分散性和干燥比率。
表面活性劑可以提供質(zhì)感的變化、光澤性以及易梳理和抗粘的特性。
所以,對于定型產(chǎn)品配方設(shè)計應(yīng)依照以下步驟:
1. 選擇合適的基質(zhì)來提供承載活性成分;
2. 選擇所適應(yīng)配方要求的聚合物;
3. 選擇粘度改良劑;
4. 調(diào)整和優(yōu)化配方;
5. 檢測,穩(wěn)定性研究,批量生產(chǎn)。
新原料
市場上用于頭發(fā)護理的原料是全方位的,可以是快速滲透成滑爽感的、抗纏結(jié)、彈性至硬定型、不同光亮度、可噴霧至可傾倒的、粘性從高粘感到低粘感至極不粘且防水的產(chǎn)品。利用單一或混合聚合物和我們所特有的增稠劑,配合富于創(chuàng)造性的配方師和市場人員,最終能開發(fā)出令人信服的產(chǎn)品。發(fā)用品市場的消費者總是期望定型產(chǎn)品能輕而易舉地創(chuàng)造持久的發(fā)型。為滿足各種造型,消費者往往加大力度地使用對頭發(fā)具有潛在損傷的定型技術(shù);同時染發(fā)、燙發(fā)、吹干或卷發(fā)等對頭發(fā)的角質(zhì)層和皮質(zhì)層均有損傷,因而消費者希望定型產(chǎn)品不僅能使頭發(fā)定型和保型,賦予頭發(fā)滑爽感,豐滿有形,亮澤,具有再定型能力和高抗?jié)裥裕€能保護頭發(fā)免受機械定型的損傷, 也能修復(fù)和調(diào)理頭發(fā)。這令發(fā)用產(chǎn)品的配方人員面臨著相當(dāng)大的挑戰(zhàn):如何在以較低配方成本和簡單的生產(chǎn)工藝推出新產(chǎn)品的同時,依靠不斷地配方技術(shù)革新來滿足日益苛刻的消費者市場需求?Styleze W-10(聚季銨鹽-55)正是一個有效的解決方法。Styleze W-10是一疏水改性的陽離子三元聚合物,它滿足廣大消費者所共同關(guān)心的要素如: 易定型、持久保型、有調(diào)理感和優(yōu)良的卷曲保持性等。其疏水的十二烷基支鏈?zhǔn)咕酆衔镌诟邼穸拳h(huán)境下粘感低、富有彈性、抗水性好且有滑爽感。同時作為聚表面活性劑,Styleze W-10聚合物能降低表面張力 ,穩(wěn)定摩絲和香波等的泡沫,并能加強與其它表面活性劑的協(xié)同作用。盡管它的膜是疏水性的,但是用香波很容易洗去,在頭發(fā)上不會有聚合物殘留。作為一個調(diào)理劑,Styleze W-10在頭發(fā)和皮膚上可提供柔軟涂布感,在濕發(fā)狀態(tài)下顯著改善干損發(fā)質(zhì)的梳理性,并能保護頭發(fā)免受熱損傷。Styleze W-10能方便地冷配入透明定型液、摩絲、凝膠、調(diào)理/定型產(chǎn)品、發(fā)蠟、香波和護發(fā)素等。
另外,在染發(fā)護理領(lǐng)域,Surfadone LP-300、 Gafquat HS-100、 Styleze W-10和Escalol HP-610等都是很好的頭發(fā)調(diào)理用原料。Surfadone LP-300在染發(fā)產(chǎn)品中作為潤濕劑,有助于染發(fā)劑在頭發(fā)上的涂布和滲透;Gafquat HS-100是一個陽離子調(diào)理劑,在染色相中能保持穩(wěn)定,可在染發(fā)后的清洗頭發(fā)過程中提供滑感;Gafquat HS-100或Styleze W-10也可用于染發(fā)后瞬即護理產(chǎn)品,對因染發(fā)而受損頭發(fā)提供調(diào)理感覺。我們對這些原料在染發(fā)產(chǎn)品及染發(fā)后用香波、護發(fā)素、定型劑、亮發(fā)劑等產(chǎn)品中進行了研究,并發(fā)表了相關(guān)的論文證實這些產(chǎn)品能真正起到保護和改善頭發(fā)在生命周期內(nèi)的質(zhì)量和發(fā)色。
ESCALOL HP-610是一個對頭發(fā)具有親和性的、起到防止UV-B對頭發(fā)光損傷的陽離子頭發(fā)保護劑。它能保護頭發(fā)免受太陽輻射引起的化學(xué)變化,減少色氨酸降解和二硫鍵斷裂。其親和性的特征使它在頭發(fā)表面能更好地涂布從而起到增強的保護作用。由于它獨特的護發(fā)功效,已被廣泛應(yīng)用于染發(fā)產(chǎn)品、染后護理、香波、護發(fā)素和定型護理等發(fā)用產(chǎn)品中。
徐良教授解答:
液晶在化妝品中的應(yīng)用涉及兩類產(chǎn)品,即凝膠基彩色多相化妝品和具有液晶結(jié)構(gòu)的乳化體,前者是在透明的凝膠基質(zhì)中添加具有七彩顏色的膽甾相液晶而制成的一種可視性優(yōu)異的藝術(shù)化妝品,而后者則是通過選擇一定的乳化劑形成具有液晶結(jié)構(gòu)的乳化體系用于化妝品。有關(guān)凝膠基彩色多相液晶化妝品我們在10年前已經(jīng)發(fā)表了多篇相關(guān)研究論文,感興趣的同行可以參考。這里將要談到的話題屬于含有液晶結(jié)構(gòu)的乳化體范疇。
液晶是介于固態(tài)與液態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài),也稱介晶態(tài)。它處于一種未完全溶解的狀態(tài),具有一定的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此,含有液晶結(jié)構(gòu)的O/W型乳化體具有很好的穩(wěn)定性;同時,它可以延長使用時作為外相的水的水合狀態(tài),使其不容易揮發(fā),因此具有優(yōu)異的保濕性能。另外,這種液晶結(jié)構(gòu)可以使添加于分散相的活性成分更為緩慢的釋放,具有緩釋作用。膚感清爽也是這類乳化體區(qū)別于一般O/W型乳化體的突出優(yōu)點。
選擇合適的乳化劑是制備含液晶結(jié)構(gòu)乳化體的前提。換句話講,只有能在油/才界面形成致密、有序的、具有粘彈性的界面膜,才有可能形成液晶結(jié)構(gòu)。這對所選用的乳化劑(包括助乳化劑)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、潤濕性、乳化力、雙親性能等將有一定的要求。只有通過實驗,才有可能找到合適的乳化劑與乳化體系。
作為初學(xué)者來說,建議大家開始可以采用已被證實較容易形成液晶乳化體的乳化劑制備液晶乳化體,可選擇的有法國賽比克(SEPPlC)公司、美國國際特品(ISP)公司、日本日光(NIKKOL)公司等公司的相關(guān)乳化劑原料(當(dāng)然有些是復(fù)合的原料)如Nikkolulese 41、Montanov 68等。采用以上成熟的制備液晶結(jié)構(gòu)的乳化劑在實驗室進行相關(guān)的配制實驗,待對其機理、配制要點、制備工藝、液晶相評價等熟悉后,可以再考慮在此基礎(chǔ)上用部分其它的原料進行進一步的實驗,以期得到性價比更好的配方。
目前用于觀察和判斷乳化體是否含有液晶結(jié)構(gòu)最常用的方法是采用偏振光顯微鏡觀察法,操作也相對簡單。方法如下:
取少量樣品放在載玻片上,用蓋玻片壓平,然后在顯微鏡下觀察。先在顯微鏡的明場下觀察,調(diào)節(jié)至能清晰地看到乳化體分散相的粒子,然后再在偏振光的環(huán)境下觀察乳化體內(nèi)液晶形態(tài)、數(shù)量以及液晶的層狀結(jié)構(gòu)等。
根據(jù)液晶化學(xué)和膠體與表面活性劑化學(xué)的理論分析,化妝品乳液體系中只要能在油/水界面形成致密的、有序的粘彈性界面膜,即可能生成液晶型乳液化妝品,在界面上形成致密有序的粘彈性界面膜主要取決于所選用的乳化劑。從理論上分析具有合適的相互作用強度及兩親結(jié)構(gòu)的乳化劑有利于生成含液晶結(jié)構(gòu)的乳化體。
在制備工藝上,液晶乳化體的制備與一般乳化體區(qū)別不大。一般是將油相水相分別加熱到80~85度,高速均質(zhì)下混合1~3分鐘后保溫乳化20分鐘,然后降溫至45度加香,繼續(xù)冷卻至室溫,灌裝。
其實,制備液晶結(jié)構(gòu)的乳化體的關(guān)鍵還是乳化體系和油相的選擇,包括乳化劑的品種、配比以及它和油相的比例關(guān)系。有研究表明,在乳化劑品種與總量確定后,乳化體的液晶結(jié)構(gòu)隨著油相量的增加而減少,直至乳化體不穩(wěn)定。應(yīng)該說,乳化體內(nèi)液晶量最多的時候,也就是乳化體最穩(wěn)定的時候。
一般來說,非極性油脂不利于液晶結(jié)構(gòu)的形成,所以配方中一定要有極性油脂,也可以極性油脂與非極性油脂復(fù)配使用,常用的極性油脂有辛酸/癸酸三甘油酯、碳酸二辛酯等。配方中添加一些脂肪醇(如鯨蠟醇、硬脂醇等)可以有助于體系液晶相的形成。
從結(jié)構(gòu)上分析,在兩相界面能形成致密的、有序的強粘彈性膜狀結(jié)構(gòu)的乳化劑或乳化劑對將有助于液晶的形成。因此,除了非離子表面活性劑,一些具有適當(dāng)相互作用強度的離子對乳化劑,也可能形成致密有序膜,這樣的乳化劑對也有形成油/水界面液晶相的潛在能力。
下面的一些經(jīng)驗供大家嘗試制備含液晶結(jié)構(gòu)的乳化體參考:
■要選擇復(fù)合的乳化劑,使用單一的乳化劑很難制備具有液晶結(jié)構(gòu)的乳化體;
■選用適宜的非離子乳化體系、非離子/陰離子、陰離子/兩性離子乳化體系能夠得到含液晶結(jié)構(gòu)的乳化體;
論文關(guān)鍵詞:低能量氣舉井,頻繁洗鹽,蠟井,排液周期,泡排,氣舉復(fù)合排液技術(shù)
前言
文東油田具有埋藏深、異常高溫、高壓、高飽和壓力、高氣油比、高礦化度的特點,氣舉采油曾經(jīng)作為主要開采方式。2006年以來對氣舉系統(tǒng)進行優(yōu)化后,目前還有氣舉井56口,開井36口,日產(chǎn)液1489t/d,日產(chǎn)油134.1t/d。目前雖然文東油田進入高含水期,由于物性相差較大,注采配套不完善、層間層內(nèi)矛盾仍較大,導(dǎo)致有部分井低壓、低能(比較典型的屬文13西塊和文13北塊,文13東部分不完善井)。這部分井同時存在高礦化度、高含蠟,造成洗鹽、清蠟頻繁。在進行洗鹽、熱洗蠟的同時,由于地層壓力低,部分洗井液直接進入地層,造成油層污染或排液周期長。比較典型的文124C井,平均洗鹽周期5天,期間排洗井液需要2—3天,直接有效生產(chǎn)時間最少只有2天,造成產(chǎn)能浪費。
因此,為了降低洗鹽、蠟對低能量氣舉井有效生產(chǎn)時間的影響,提高產(chǎn)液量,有必要對文東油田低效氣舉井實施“泡排—氣舉復(fù)合排液”技術(shù)。
1.泡排—氣舉復(fù)合排液的機理及技術(shù)應(yīng)用
1.1泡排—氣舉復(fù)合排液的機理
是利用泡排劑(產(chǎn)生泡沫的液體表面活性劑)的泡沫效應(yīng)、分散效應(yīng)、減阻效應(yīng)和洗滌效應(yīng),借助于其他工藝引起的攪動,在井筒內(nèi)生成大量低密度的含水泡沫,降低井筒流體的流壓梯度,提高氣體攜液能力和氣舉效率。
同時由于泡沫的形成大大提高了液體的表面粘度,有利于將不容性污垢包裹在泡沫內(nèi)攜帶出井口,提高洗井效果
1.2技術(shù)應(yīng)用:
1.2.1“泡排—氣舉復(fù)合排液”技術(shù)在低能井排液的適應(yīng)性
文東低能氣舉井結(jié)鹽結(jié)蠟類型復(fù)雜,大致可分為3種類型:結(jié)鹽結(jié)蠟嚴(yán)重;結(jié)鹽嚴(yán)重結(jié)蠟輕微;結(jié)鹽輕微結(jié)蠟嚴(yán)重。針對這三種類型分別采取不同的工藝措施:
1.2.1.1結(jié)鹽結(jié)蠟嚴(yán)重井采取大劑量籠統(tǒng)加注、油套同時加注的工藝;
1.2.1.2結(jié)鹽嚴(yán)重結(jié)蠟輕微井采取油套同時加注、分段加注的工藝;
1.2.1.3結(jié)鹽輕微結(jié)蠟嚴(yán)重井采取分時加注的工藝。
1.2.2抗油性泡排劑性能篩選
文東氣舉井井況復(fù)雜,同時根據(jù)現(xiàn)場試驗發(fā)現(xiàn),原油的存在,會很大程度降低泡排劑發(fā)泡的效果,降低氣體攜液能力。為了提高“泡排—氣舉復(fù)合排液”技術(shù)工藝的成功率,通過大量的實驗選定了(KY-2001抗油泡沫排水劑)做為文東油田低能量頻繁洗鹽、蠟井“泡排—氣舉復(fù)合排液”的泡排劑。該泡排劑具有表面活性高、發(fā)泡效率高、半衰期長特點。
1.2.3合理加藥量的確定與加藥工藝的完善
1.2.3.1根據(jù)洗井液的用量,按比例合理使用泡排劑。
1.2.3.2在文東鹽間油藏的頻繁洗鹽的低壓油井應(yīng)用氣舉—泡排復(fù)合排液技術(shù),需要針對鹽間油藏的特點進行耐油性泡排劑的優(yōu)選和用量試驗,確??焖倥乓海瑴p輕洗鹽液對地層的傷害。
2.效果應(yīng)用
累計實施氣舉—泡排復(fù)合排液技術(shù)35井次,其中:
大劑量籠統(tǒng)加注+油套同時加注11井次;大劑量統(tǒng)加注12井次;
油套同時加注3井次;分段加注6井次;分時加注3井次;
典型井:
大劑量籠統(tǒng)加注+油套同時加注:13-160井實施泡排—氣舉復(fù)合排液技術(shù)洗鹽4次,氣舉閥提前6小時正常工作,日增油1.0t/d,日增天然氣349m。
大劑量籠統(tǒng)加注:13-439井實施泡排—氣舉復(fù)合排液技術(shù)洗鹽5次,氣舉閥提前6小時正常工作,日增油2.3t/d。
分段加注:13-440井實施泡排—氣舉復(fù)合排液技術(shù)洗鹽3次,氣舉閥提前6小時正常工作,日增油0.4t/d。實施效果見統(tǒng)計表一:
表一:實施效果統(tǒng)計表(日常管理)
井號
實施前
實施后
對比
次 數(shù)
洗鹽
周期
泡鹽
時間
恢復(fù)
時間
洗鹽
周期
泡鹽
時間
恢復(fù)
時間
洗鹽
周期
泡鹽
時間
恢復(fù)
時間
13-439
5
4
18
10
12
5
4
6
5
文124C
5
8
20
15
10
10
8
10
3
13-102
8
4
24
20
16
12
4
8
2
13-238
5
8
18
15
12
10
8
6
1
N13-84
7
6
18
20
11
13
6
7
2
13-233
7
8
18
20
10
13
8
8
3
13-232
7
4
20
20
11
13
4
9
3
13-440
7
4
16
15
10
8
4
6
3
13-93
10
8
20
15
16
5
8
4
3
13-159
10
4
18
15
10
5
4
8
3
13-160
10
6
18
20
10
10
6
8
4
13-303
10
8
20
20
14
10
8