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關(guān)鍵詞:柴油機(jī);管路;四合一;常溫磷化;工藝;
中圖分類號:U664.121
0 前言
船用柴油機(jī)的管路不論是滑油管路還是燃油管路和水管路,在進(jìn)行裝配和涂裝前都需要進(jìn)行磷化處理。磷化是指金屬表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸,通過化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定和不溶性的無機(jī)化合物膜層的一種表面化學(xué)處理方法。經(jīng)過磷化處理的管路,具有抗熱性、抗腐蝕性,降低管路摩擦系數(shù)的優(yōu)點(diǎn),同時還可提高管路表面與油漆的結(jié)合力。
我公司早期采用分步法磷化工藝,即:除油、去銹、磷化、鈍化,這種工藝方法生產(chǎn)周期長,工人勞動強(qiáng)度大,隨著產(chǎn)量的不斷增加,磷化任務(wù)量大,原有的磷化工藝已不適應(yīng)生產(chǎn)需求。為保證正常柴油機(jī)的裝配試車,根據(jù)我公司的管路磷化情況,需要磷化的管路為輕度級油污和銹蝕,經(jīng)過技術(shù)調(diào)研和試驗(yàn),在保證管路磷化質(zhì)量的前提下,決定配制常溫“四合一”磷化液,直接對管路進(jìn)行磷化處理。
1 機(jī)理探討
1.1 除油
用于管路制作的鋼管表面的油污主要是礦物油,不予去除將直接影響涂裝、磷化質(zhì)量,新配制的處理液的除油功能是通過加入表面活性劑實(shí)現(xiàn)的。表面活性劑可以顯著地降低溶液的表面張力,再加上表面活性的復(fù)合作用,具有良好的潤濕、分散、乳化、增溶等效果,將油污乳化易溶于水,進(jìn)而達(dá)到除油目的。另外酸洗去油除銹作用產(chǎn)生的氫氣,沖擊工件表面,加快了除油過程。
1.2 除銹
鐵銹的主要成分是鐵的各類氧化物(、、)等,磷酸極易與其反應(yīng),從而將鐵銹除去。在除銹過程中,因處理液pH值較低,過腐蝕現(xiàn)象易于發(fā)生,使除銹時間過長,為此,需要加入一些添加劑如酒石酸、檸檬酸。不過,因綜合處理液一次性磷化,在除鐵銹時,形成新生表面鐵后,磷化劑即發(fā)生反應(yīng),在基體表面形成一層磷化膜,防止了過腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。
1.3 磷化
1)鋼鐵的溶解過程,即與磷化液中的游離酸發(fā)生反應(yīng):
2)磷酸及鹽的水解
磷化液的基本成分是一種或多種金屬的酸式磷酸鹽, 其分子式為,這些酸式磷酸鹽溶于水,在一定濃度及pH值下發(fā)生水解,產(chǎn)生游離磷酸:
由于金屬表面的氫離子濃度急劇下降導(dǎo)致磷酸根各級離解平衡向右移動最終成為磷酸根。
3)磷化膜的形成
當(dāng)金屬表面離解出的與磷化槽液中的金屬離子、、達(dá)到飽和時,即結(jié)晶沉積在金屬工件表面,晶粒持續(xù)增長,直到在金屬工件表面生成連續(xù)不溶于水的牢固的磷化膜:
金屬工件溶解出的一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化槽液中的則氧化成,生成沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。 上述磷化原理可解釋鋅系磷化、鋅鈣系磷化、錳系磷化的成膜過程。
1.4 鈍化
鈍化就是一種活性金屬或合金,其中化學(xué)活性大大降低,而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象。為增強(qiáng)除銹效果,往往還需要對工件做進(jìn)一步的鈍化處理。本處理液的鈍化功能主要是利用緩蝕劑具有的鈍化作用,再加上其它組分的協(xié)同效應(yīng),鈍化效果較好。由于處理液中不含有等有害離子,不會對環(huán)境造成污染。
2 工藝簡述
2.1 配方
磷酸 25%; 氧化鋅 1%;磷酸二氫鋅 5.5%; 氯酸鉀 0.7%;硝酸鈉 0.3%
氟硅酸 0.5%;聚氧乙烯烷基醚 2%;硫脲 0.1%;檸檬酸 1.5%;水(軟化處理) 余量
2.2 主要成分作用
(1)磷酸 磷酸與金屬離子形成磷酸鹽,是磷化膜的主要成分,其含量直接影響膜的質(zhì)量。
(2)氧化鋅 與磷酸反應(yīng)形成磷化膜,可提高磷化膜的耐蝕性。
(3)磷酸二氫鋅 磷酸二氫鋅為成膜助成劑,鋅離子能加快成膜速度,也可調(diào)節(jié)和穩(wěn)定磷化液的PH值。
(4)氯酸鉀 具有較強(qiáng)的氧化性,有助于磷化的順利進(jìn)行,使鋼鐵表面生成一層氧化鈍化膜,提高鋼鐵表面的防腐和耐蝕性。
(5)硝酸鈉 為磷化過程的催化劑,加快磷化速度。
(6)氟硅酸 磷化液低溫操作調(diào)節(jié)劑,使結(jié)晶細(xì)化,增強(qiáng)膜的致密性。
(7)聚氧乙烯烷基醚 磷化時的表面活性劑,清除工件表面油污。
(8)硫脲 對磷化具有緩蝕作用,防止工件的過腐蝕。
(9)檬酸 能促進(jìn)磷酸的除銹作用,另外,作為絡(luò)合劑可減少磷化過程中沉渣的生成。
2.3 處理工藝
預(yù)處理(人工方法)?常溫四合一磷化液?干燥
預(yù)處理為在常溫四合一磷化液處理工件前用人工方法或化學(xué)方法清除工件表面的重油污和重銹蝕,在處理過程中適當(dāng)升高槽液溫度,可提高除油除銹磷化鈍化的處理速度及效果。在涂裝前應(yīng)用軟布條或用壓縮空氣清理工件表面的殘留物質(zhì)并確認(rèn)被處理工件已經(jīng)干燥,以免影響涂裝質(zhì)量。
3 故障及解決辦法
在柴油機(jī)管路磷化過程中,出現(xiàn)的磷化故障以及解決辦法見表2.
4 結(jié)束語
采用“四合一”磷化液進(jìn)行常溫磷化替代了之前一直采用的分步法磷化工藝,不僅能保證船用柴油機(jī)的管路磷化膜質(zhì)量,更為重要的是簡化了工序步驟提高了工作效率,改善了勞動環(huán)境,減少了環(huán)境污染。
參 考 文 獻(xiàn)
[1]王桂萍,鄧愛民,穆銳,王桂燕.常溫“四合一”彩膜鋼鐵 表面處理液的研制[J].表面技術(shù),1999,28(5)
[2]廖輝偉.“綠色“磷化工藝研制[J].表面技術(shù),2002,31 (2)
[3]周謨銀,方肖露.金屬磷化技術(shù)[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1999
關(guān)鍵詞:機(jī)械力化學(xué);機(jī)械活化;納米材料;高分子材料;環(huán)境保護(hù)
文章編號:1005-6629(2008)05-0050-04中圖分類號:TQ170文獻(xiàn)標(biāo)識碼:E
20世紀(jì)20年代~50年代,德國學(xué)者W.Osywald從分類學(xué)的角度提出了以機(jī)械方式誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科―機(jī)械力化學(xué)(mechanochemisty)。1962年奧地利學(xué)者K.Peters在第一屆歐洲粉碎會議上首次發(fā)表了題為《機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)》的論文,把機(jī)械力化學(xué)定義為:“物質(zhì)受機(jī)械力的作用而發(fā)生化學(xué)變化或者物理化學(xué)變化的現(xiàn)象”。如今,機(jī)械力化學(xué)被認(rèn)為是關(guān)于施加于固體、液體和氣體物質(zhì)上的各種形式的機(jī)械能―如壓縮、剪切、沖擊、摩擦、拉伸、彎曲等引起的物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)變化等一系列的化學(xué)現(xiàn)象。如研磨HgCl2時觀察到少量Cl2逸出,粉碎碳酸鹽時有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生,石膏細(xì)磨時脫水,石英受沖擊后無定形化等,這些都是典型的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。
1 機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)
機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)是通過對物質(zhì)施加機(jī)械力而引起物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化的過程。在機(jī)械力的不斷作用下,起始階段主要是物質(zhì)顆粒尺寸的減小和比表面積的增大,但是達(dá)到一定程度后,由于小顆粒的聚集而出現(xiàn)粉磨平衡,但并不意味著粉磨過程中粉體的性質(zhì)不變,事實(shí)上它會發(fā)生諸多的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。
1.1 晶體結(jié)構(gòu)的變化
在超細(xì)粉碎過程中,隨著機(jī)械力的持續(xù)作用,礦物的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生多種變化,如顆粒表面層離子的極化變形與重排,使粉體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶程度降低甚至無定形化等。例如
γ-Fe2O3α-Fe2O3
石英 硅石
晶型轉(zhuǎn)變是壓力和剪切力共同作用的結(jié)果。它使物質(zhì)不斷吸收和積累能量,提供了晶型轉(zhuǎn)變所需的熱力學(xué)條件,產(chǎn)生晶格形變和缺陷,使之向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
1.2 物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的變化
機(jī)械力作用引起物質(zhì)顆粒細(xì)化、產(chǎn)生裂紋、比表面積增加等。這些變化最終會引起物質(zhì)的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、導(dǎo)電性、催化性、燒結(jié)性、離子交換能力和置換能力、表面自由能等理化性質(zhì)的改變。如粘土礦物經(jīng)過超細(xì)磨后,可產(chǎn)生具有非飽和剩余電荷的活性點(diǎn),導(dǎo)致高嶺土的離子交換容量、吸附量、膨脹指數(shù)、溶解度、反應(yīng)能力等都發(fā)生了變化。
1.3 機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)
機(jī)械力的作用可引起物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂,生成不飽和基團(tuán)、自由離子和電子,產(chǎn)生新的表面,造成晶格缺陷,使物質(zhì)內(nèi)能增高,處于一種不穩(wěn)定的化學(xué)活性狀態(tài),并使許多在常壓、室溫條件下不能發(fā)生的反應(yīng)成為可能。根據(jù)原料的狀態(tài)可以將反應(yīng)體系劃分為固-固、固-液、固-氣三大類。
1.3.1 固-固反應(yīng)體系
固-固反應(yīng)體系可以分為以下幾種類型
(1)金屬與金屬氧化物、氯化物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。
Me+Me'O(Cl、S)MeO(Cl、S)+ Me'
已研究過的反應(yīng)體系有:Ag2O/Al,Cr2O3/Zn,ZnS/Al,NiCl2/Mg等。
(2)金屬與C、Si、B之間的化學(xué)反應(yīng),生成高溫化合物相。
Me+XMeX
(3)金屬與陶瓷之間的化學(xué)反應(yīng)。
Me+X1X2MeX1+MeX2
如Ti+Si3N4TiN+TiSi2
(4)金屬氧化物之間的化合反應(yīng)。
MeO+Me'O MeMe'O
如Fe2O3+MeOMeFe2O3(Me=Zn、Ni、Cu、Mg等)
(5)純金屬間的放熱化學(xué)反應(yīng)。如Al/Ni、Al/Ti等反應(yīng)體系。
(6)化合物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。如
ZrCl4+2CaOZrO2+2CaCl2
1.3.2 固-液反應(yīng)體系
如NiS+H2O=NiO+H2S
固-液反應(yīng)系統(tǒng)主要是金屬與有機(jī)溶劑之間的化學(xué)反應(yīng)。液相反應(yīng)劑一般是含碳或含氮有機(jī)物,如庚烷、苯胺等,通過反應(yīng)可以生成金屬碳化物或氮化物粒子。
1.3.3 固-氣反應(yīng)體系
如3SiO2+4N22α-Si3N4+3O2
固-氣反應(yīng)僅適合于活性高、氮化或碳化反應(yīng)焓很高的體系。一般可選擇氮?dú)?、分解氨、氨氣作為氮源?/p>
2 機(jī)械力化學(xué)的作用機(jī)理
機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)歷程可由圖1表示
從圖中可看到:無機(jī)械力作用時,反應(yīng)只以很小的速度進(jìn)行,引入機(jī)械作用后,反應(yīng)迅速增強(qiáng)并隨后達(dá)到穩(wěn)態(tài),停止機(jī)械作用后,反應(yīng)速度迅速下降。影響機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)歷程的因素很多,各種因素間的相互作用,加之研究手段不全面,關(guān)于機(jī)械力化學(xué)的機(jī)理尚沒有一個統(tǒng)一的界定,目前主要有以下幾種理論。
(1)等離子體模型。Thiessen等認(rèn)為,機(jī)械力作用導(dǎo)致晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解,激發(fā)出高能電子和等離子區(qū)。一般的熱化學(xué)反應(yīng)溫度在高于1000℃時,電子能量也不會超過4eV,即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會超過6eV。而機(jī)械力作用下,高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可超過10eV,因此機(jī)械力化學(xué)有可能進(jìn)行通常情況下熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng),使固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度降低,反應(yīng)速度加快。
(2)固態(tài)合成反應(yīng)模型。席生岐等從擴(kuò)散理論出發(fā),分析了高能球磨過程中的擴(kuò)散特點(diǎn),提出了固態(tài)合成反應(yīng)模型并進(jìn)行分析計(jì)算,結(jié)果表明:高能球磨過程中固態(tài)反應(yīng)能否進(jìn)行,取決于體系在球磨過程中能量升高的程度,而反應(yīng)完成與否受體系中的擴(kuò)散過程控制,即受制于晶粒細(xì)化程度和粉末碰撞溫度。一方面由于顆粒在超細(xì)磨過程中,被強(qiáng)烈塑性變形,產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變,顆粒內(nèi)產(chǎn)生晶格缺陷和晶形轉(zhuǎn)變、非晶化,能顯著降低元素的擴(kuò)散激活能, 使得組元間在室溫下可顯著進(jìn)行原子或離子擴(kuò)散,顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細(xì)化,形成了無數(shù)的擴(kuò)散-反應(yīng)偶;另一方面,因顆粒表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子等原因,導(dǎo)致晶體內(nèi)能增高,物質(zhì)內(nèi)部迅速發(fā)展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高,最終導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大。應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界的產(chǎn)生使系統(tǒng)儲能很高,提高了粉末活性,從而有可能引起納米尺寸下的固相反應(yīng),有時甚至可以誘發(fā)多相化學(xué)反應(yīng)。
(3)熱點(diǎn)理論。機(jī)械力作用在固體顆粒上造成的彈性應(yīng)力是機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的重要因素,彈性應(yīng)力能引起原子水平的應(yīng)力集中,一般由此而改變原子間的結(jié)合常數(shù),從而改變它們本來的振動頻率,也改變了原子間距和價鍵角度,結(jié)果改變了化學(xué)結(jié)合能,使反應(yīng)能力增大。彈性應(yīng)力還可引發(fā)馳豫,由此形成激化的振動狀態(tài)可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,這種能量在應(yīng)力點(diǎn)以“熱點(diǎn)”的形式出現(xiàn)。雖然宏觀溫度一般不會超過60℃,但局部碰撞點(diǎn)的溫度要遠(yuǎn)高于60℃,這樣的溫度將引起納米尺寸的化學(xué)反應(yīng),在碰撞點(diǎn)處產(chǎn)生極高的碰撞力,高達(dá)3.30GPa~6.18GPa,如此高的碰撞力有助于晶體缺陷和畸變的擴(kuò)散以及原子的重排,所以局部碰撞點(diǎn)的升溫可能是導(dǎo)致機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的一個促進(jìn)因素。
3機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用
3.1礦物活化與改性
礦物機(jī)械活化是指機(jī)械作用使礦物局部形成晶格畸變,發(fā)生位錯,使晶格點(diǎn)陣中粒子排列部分失去周期性,形成晶格缺陷,導(dǎo)致晶格內(nèi)能增高,表面改性、反應(yīng)活性增強(qiáng),以便于礦物浮選富集和提取,從而改善浸出過程。如細(xì)磨使銅、鉛與鋅的分選效率顯著提高;氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 經(jīng)機(jī)械活化后,氟雜質(zhì)與混入的SiO2發(fā)生機(jī)械力化學(xué)反應(yīng),約有80%的氟以 SiF4 的形式揮發(fā)掉,在檸檬酸溶液中的溶解率達(dá)到85%,這種脫氟的磷礦石可用作優(yōu)質(zhì)的化學(xué)肥料。球磨CuFeS2和CuO混合物可形成CuSO4,只要經(jīng)過水洗,就可以將礦物中的純銅分離出來。
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機(jī)械力化學(xué)改性則采用攪拌、沖擊、研磨等機(jī)械作用使改性劑在被改性的顆粒表面均勻分布包覆,并使顆粒與改性劑之間發(fā)生化學(xué)作用,以增加它們之間的結(jié)合力,從而改變礦物粉體顆粒的表面狀態(tài),達(dá)到改性的目的。吳輝等以氣流磨所產(chǎn)生的超音速氣流作為機(jī)械力,對硅酸鹽礦物硅灰石與硬脂酸進(jìn)行超細(xì)粉碎表面改性。當(dāng)硅灰石粉碎時,晶體裂開并發(fā)生如下變化
2Ca3[Si3O9] Ca3[Si3O9]++Ca3[Si3O9]-
而硬脂酸在粉碎過程中則發(fā)生如下變化
CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)16COO-
+H+
由于硅灰石與硬脂酸的粉碎、斷鍵是在同一時間同一粉碎腔內(nèi)進(jìn)行的,故可能發(fā)生如下反應(yīng)
Ca3[Si3O9]++CH3(CH2)16COO-CH3(CH2)16COOCa3[Si3O9]
經(jīng)改性后的硅灰石由親水性變?yōu)槭杷?,把它添加到高分子材料中,增加礦物與有機(jī)高分子材料的相容性,提高礦物粉料在高分子材料中的分散程度,改善工藝加工條件和制品的性能。
3.2 合成納米材料
機(jī)械力化學(xué)法制備納米材料可采用常用的化學(xué)原料,具有工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化等特點(diǎn),是一種具有廣闊應(yīng)用前景的納米材料制備方法。
如鈦酸鋇陶瓷具有良好的介電性能,是電子陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的材料之一。傳統(tǒng)的鈦酸鋇合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2經(jīng)高溫灼燒(≥900℃)而成, 粒度大、不均勻,難以制備納米粉體材料。吳其勝等采用高能球磨BaO,銳鈦礦型TiO2混合粉體(在氮?dú)獗Wo(hù)下),機(jī)械力化學(xué)法合成了納米晶BaTiO3,反應(yīng)式為
BaO+TiO2BaTiO3
反應(yīng)過程分三個階段進(jìn)行:粉磨初期為無定形形成期(0h~15h),混合物顆粒粒度減小,晶格畸變,轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形,并可能形成BaTiO3晶核;粉磨中期為固相反應(yīng)期(15h~30h), BaO與TiO2在機(jī)械力作用下產(chǎn)生固相反應(yīng)生成BaTiO3,同時BaTiO3晶粒長大;粉磨后期為動態(tài)平衡期(30h以后),此時,固相反應(yīng)基本結(jié)束,晶粒成長與粉磨引起的晶粒減小處于動態(tài)平衡,由此得到顆粒尺寸為10nm~30nm的BaTiO3。
采用球磨金屬氯化物和Na、Mg等還原劑的方法可制備純金屬納米材料和合金納米材料,已制得的體系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。
近幾年來,把金屬與陶瓷(如納米氧化物、碳化物等)通過機(jī)械力復(fù)合在一起,已獲得具有特殊性質(zhì)的新型納米復(fù)合材料。Nicholas 等采用機(jī)械力化學(xué)原理制備Al2O3基TiC、TiN等納米復(fù)合材料,反應(yīng)式分別如下
1.5TiO2+2Al+1.5C1.5TiC+Al2O3
1.5TiO2+2Al+0.75N21.5TiN+Al2O3
制得的復(fù)合粉末經(jīng)1000℃退火1h、熱壓成型制備納米復(fù)合材料,其硬度達(dá)19GPa~30GPa,Al2O3晶粒尺寸為30nm~50nm,鈦相為25nm~50nm。
3.3 合成高分子材料
機(jī)械力化學(xué)在有機(jī)高分子合成中的應(yīng)用主要有3個方面:高分子聚合、高分子縮合及無機(jī)材料表面接枝高分子聚合物。
(1)高分子聚合。機(jī)械力化學(xué)在高分子聚合中可代替引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。一般的高分子聚合中往往要加入引發(fā)劑,作用是在外因作用下首先發(fā)生分解或氧化還原產(chǎn)生自由基或正負(fù)離子,引發(fā)單體聚合。Oprea等用實(shí)驗(yàn)證實(shí)不用任何引發(fā)劑或催化劑,就可以用振動磨將丙烯腈單體制得聚丙烯腈高聚物。主要原因是在機(jī)械力及單體的腐蝕作用下,設(shè)備表面的金屬產(chǎn)生活化作用并產(chǎn)生金屬細(xì)末,參與聚合物的合成;另一方面金屬活化過程中產(chǎn)生激發(fā)電子,使得已被振動磨部分活化的聚丙烯腈生成自由基和負(fù)離子,可引發(fā)其他丙烯腈高分子的聚合。
(2)高分子縮合。高聚物在機(jī)械力作用下,鍵可發(fā)生斷裂,生成大分子自由基,這時若遇合適的小分子,可發(fā)生高分子縮聚。Christofor Simionescu等用超聲波使聚對苯二甲酸乙二酯和乙二胺通過機(jī)械力化學(xué)縮聚形成聚酯-聚酰胺碎片,然后與三價V3+作用,形成以三價釩為中心的復(fù)合物。
(3)高聚物接枝?,F(xiàn)代新技術(shù)的發(fā)展對高分子材料提出了更高的要求,如耐高溫、導(dǎo)熱導(dǎo)電、防輻射、具有鐵磁性等,解決這一問題的方法之一就是在高分子中引入無機(jī)物。把無機(jī)材料和高聚物一起研磨,通過機(jī)械力化學(xué)作用,高分子聚合物可發(fā)生裂解、環(huán)化、離子化、異構(gòu)化等化學(xué)變化,無機(jī)材料表面產(chǎn)生晶格畸變和缺陷,表面自由能增大,引起化合鍵斷裂和重組,可以在新鮮斷裂表面出現(xiàn)不飽和鍵和帶正電和負(fù)電的結(jié)構(gòu)單元,這樣聚合物鏈鍵斷裂產(chǎn)生的游離基或正負(fù)離子遇到無機(jī)材料經(jīng)機(jī)械力活化產(chǎn)生的新鮮表面,就可能形成接枝高聚物。
無機(jī)材料的高聚物接枝改性方法有兩種:一種是將無機(jī)材料與聚苯乙烯、聚丙烯等高聚物一起研磨;一種是將無機(jī)材料與單體研磨共聚,如在苯乙烯單體中研磨碳酸鈣。這兩種方法都能得到疏水性極好的無機(jī)粉體,在涂料與塑料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,效果良好。
3.4有毒廢物降解
采用機(jī)械力化學(xué)方法處理有毒廢物,有可能開發(fā)出在常溫、常壓下處理劇毒物的新方法,使有毒廢棄物能就地得到及時有效處理,避免其長期堆放污染環(huán)境。如難處理的有機(jī)氯合物,如PVC、多氯聯(lián)苯、DDT等。機(jī)械力化學(xué)法不僅可破壞它們的結(jié)構(gòu),還可誘發(fā)它們和CaO或其他合適的反應(yīng)劑之間的化學(xué)反應(yīng),形成無毒的無機(jī)氯化物。許多塑料制品經(jīng)機(jī)械力化學(xué)處理后,發(fā)生機(jī)械力化學(xué)分解,聚合度可下降80%。通過高能量機(jī)械力的作用還可破壞蛋白質(zhì)的高分子結(jié)構(gòu),從而使它能從廢液中較快地沉降下來,便于焚燒處理。用機(jī)械力化學(xué)法處理含鎘廢水可使鎘的還原速率加快數(shù)倍。
4 展望
機(jī)械力化學(xué)理論的提出已有數(shù)十年時間了,但由于實(shí)驗(yàn)條件的不可比性,使得難以歸納總結(jié)上升到更高的理論層次;另外,人們的工作多限于針對某一現(xiàn)象或某一應(yīng)用課題的研究,卻少有關(guān)于各種機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象背后普遍規(guī)律的探討;機(jī)械力化學(xué)法通常需要長時間的機(jī)械處理,能量消耗大,研磨介質(zhì)的磨損,還會造成對物料的污染。因此,設(shè)計(jì)新的高效機(jī)械活化設(shè)備,以最小的能耗獲得最大活化效果也是值得研究的課題??梢灶A(yù)見,隨著研究的深入,機(jī)械力化學(xué)將具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
參考文獻(xiàn):
[1]周琦,馬勤,王翠霞.MoSi2粉末球磨過程中的機(jī)械力化學(xué)變化[J].有色金屬,2004,56(1):17-20.
[2]楊南如.機(jī)械力化學(xué)過程及效應(yīng)(I)――機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)[J].建筑材料學(xué)報(bào),2000,3(1):19-26.
[3]羅駒華.非金屬礦物粉體機(jī)械力化學(xué)研究進(jìn)展[J].化工礦物與加工,2004,(11):5-8.
[4]陳鼎,嚴(yán)紅革,黃培云.機(jī)械力化學(xué)技術(shù)研究進(jìn)展[J].稀有金屬,2003,27(2):293-298.
[5]榮偉,方瑩.機(jī)械力化學(xué)研究進(jìn)展[J].廣東化工,2006,33(10):33-36.
[6]席生岐,屈曉燕.高能球磨固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)研究[J].材料科學(xué)與工藝,2000,8(3):88-91.
[7]帥英,張少明,路承杰.機(jī)械力化學(xué)研究進(jìn)展及其展望[J].新技術(shù)新工藝,2006,(11):21-24.
[8]趙中偉,趙天從,李洪桂.固體機(jī)械力化學(xué)[J].湖南有色金屬,1995,11(2):44-48.
[9]吳輝,吳偉端,趙煌,等.機(jī)械力化學(xué)改性硅酸鹽礦物的FTIR研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2002,19(5):573-575.
[10]吳其勝,高樹軍,張少明,等.BaTiO3納米晶機(jī)械力化學(xué)合成[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2002,17(4):719-724.
[11]吳其勝,張少明,劉建蘭.機(jī)械力化學(xué)在納米陶瓷材料中的應(yīng)用[J].硅酸鹽通報(bào),2002,(2):32-37.
[12] 毋偉,邵磊,盧壽慈.機(jī)械力化學(xué)在高分子合成中的應(yīng)用[J].化工新型材料,28(2):10-13.
[13]秦景燕,王傳輝.超細(xì)粉碎中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)[J].礦山機(jī)械,2005,33(10):6-8.
是的,寶石是西方人非常喜愛的飾品,同我們東方人喜歡玉石一樣。
而在眾多寶石中,最珍貴則要屬紅寶石了。
紅寶石的“Ruby”一詞來源于拉丁語“Rubens”,意為紅色,是指顏色呈紅色的剛玉。它與藍(lán)寶石同屬于剛玉族,但不是自然界所有紅色的寶石都是紅寶石,只有由Cr(鉻)致色的紅色的剛玉才能夠叫作紅寶石。它屬三方晶系、復(fù)三方偏方面體晶類。晶體形態(tài)常呈桶狀、短柱狀、板狀等。集合體多為粒狀或致密塊狀。摩氏硬度為9,是僅次于鉆石的自然界中第二硬的天然礦物。同時它可以承受約2000攝氏度的高溫而不熔化,這要比鉆石不到1000攝氏度的熔點(diǎn)高出許多。紅寶石的顏色主要有紅色、玫瑰紅色等。透明度為透明至半透明,一般呈現(xiàn)較強(qiáng)的半金剛光澤。折射率在1.762~1.770之間,雙折射率為0.008~0.010。二色性明顯,常表現(xiàn)為:紫紅/褐紅,深紅/紅,紅/橙紅,玫瑰紅/粉紅。部分具有特殊光學(xué)效應(yīng)――星光效應(yīng)(紅寶石中常含有大量的呈針狀的金紅石包體,當(dāng)這些包體作規(guī)則的定向排列時,在光線的照射下會反射出迷人的六射星光)。同時也有由鈦原子引起的變色效應(yīng)。
紅寶石的產(chǎn)地及價值
紅寶石的紅色無與倫比,雖然在自然界中紅色的寶石有很多種,但唯有紅寶石的紅色能夠給人帶來足夠的震撼與視覺沖擊。它既溫暖又熱烈,那抹紅色有人說像是血液在寶石里燃燒,很是形象。在歐洲,紅寶石更多時候被用來裝飾皇冠,代表著無上忠誠,是皇家尊嚴(yán)的象征。同時人們還用它來代表如火的愛情。它是“寶石之王”。
天然的紅寶石大多來自緬甸、莫桑比克、泰國和斯里蘭卡幾個地區(qū),另外,澳大利亞,美國蒙大拿州和南卡羅萊那州也有少量產(chǎn)出。
全球最著名的紅寶石產(chǎn)地是緬甸抹谷,其以產(chǎn)出鴿血紅聞名于世,以至于“緬甸紅寶石”現(xiàn)在已經(jīng)成為寶石市場優(yōu)質(zhì)紅寶石的代名詞。緬甸抹谷紅寶石具有鮮艷的玫瑰紅色,其紅色的最高品級被形象地稱為“鴿血紅”,即紅色純正,且飽和度很高,日光下顯現(xiàn)熒光效應(yīng),其各個刻面均呈鮮紅色,熠熠生輝,非常美麗。鴿血紅寶石又常含豐富的細(xì)小金紅石針霧,形成星光,更加美不勝收。
相較緬甸抹谷,非洲莫桑比克作為高品質(zhì)紅寶石的新興產(chǎn)地,所產(chǎn)出的高品質(zhì)紅寶石近年逐漸引起世界各國藏家的關(guān)注。莫桑比克紅寶石在顏色和品質(zhì)上非常接近緬甸頂級產(chǎn)區(qū)所出產(chǎn)的紅寶石,其凈度尤為優(yōu)異,是迄今所知僅次于緬甸紅寶石品質(zhì)的高級別紅寶石,且目前其價格略低于緬甸紅寶石,尚處在高性價比階段。
泰國也是紅寶石的重要產(chǎn)出國和交易中心,產(chǎn)地位于泰國東南部的占他武里。泰國紅寶石中鐵元素含量高,顏色較深,透明度較低,多呈暗紅色至棕紅色。日光下不具熒光效應(yīng),只是在光線直射下的刻面看起來較為鮮艷,其他刻面則發(fā)黑。顏色比較均勻,少靈動。缺失金紅石狀包裹體,所以無星光效應(yīng)。屬于普通的紅寶石。但其畢竟屬紅寶石類,因而到泰國淘紅寶石的人多年來絡(luò)繹不絕,以致泰國的寶石市場比較混亂,真?zhèn)位祀s。
紅寶石的分級評價標(biāo)準(zhǔn)
紅寶石作為天然寶石品種,自然顏色形態(tài)各異,不同的紅寶石顏色、顆粒、凈度每差一個級別,市場價格就差別很大。因此要收藏紅寶石就必須了解什么樣的紅寶石才是好的紅寶石。
紅寶石的分級評價目前并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),主要是依據(jù)1T和4C:即透明度(Transparency)、顏色(Colour)、凈度(Clarity)、切工(Cut)、克拉重量(Carat)來衡量、評價。
1.透明度。指寶石允許可見光透過的程度。在紅寶石的肉眼鑒定中,一般將透明度分為透明、亞透明、半透明、亞半透明、不透明5個級別。達(dá)到透明級的紅寶石最具美感,價格自然也最為昂貴。以此類推,亞透明次之,亞半透明再次之。同翡翠“水高一分,價高十倍”一樣,透明度極佳的紅寶石,價格是相當(dāng)高的,往往高一級別會比低一級別高出數(shù)倍價格。
2.顏色。這里具體指寶石所呈現(xiàn)的色彩。紅寶石的紅色要求發(fā)色要純正,不能有邪色,或含有其他色調(diào),色澤要求飽滿。其中以“鴿血紅”最具收藏價值,這是一種幾乎可稱為深紅色的鮮艷強(qiáng)烈的色彩,能夠把紅寶石的美表露無遺。它的紅色除了純正外,飽和度也很高,給人以“燃燒火焰”的感覺。但鴿血紅寶石產(chǎn)量極為稀少。鴿血紅之下,艷紅色紅寶石最佳,玫瑰紅、粉紅色次之。需要特別說明的是:由于光源會對紅寶石的顏色產(chǎn)生很大的影響,因此對紅寶石顏色的觀察方法是有明確要求的。
3.凈度。紅寶石是一種雜質(zhì)相對較多的寶石,大多數(shù)紅寶石均有裂縫、瑕疵、綹裂等。但也正是因?yàn)殡s質(zhì)多的緣故,純凈度高的紅寶石才顯得更為珍貴。紅寶石的內(nèi)含物并不一定絕對影響著它的品質(zhì)與價格,主要還是要看這些瑕疵處于寶石內(nèi)的位置及其是否影響了寶石的眼觀效果。相反,內(nèi)含物還可以看作是一顆紅寶石天然形成的特征。
4.切工。紅寶石的切工相當(dāng)重要,只有精妙絕倫、巧奪天工的切割才能將紅寶石這位“寶石之王”最耀眼、最迷人的光芒呈現(xiàn)給世人。紅寶石標(biāo)準(zhǔn)的切割方式與鉆石不同,加工者不會為達(dá)到最大燦爛光芒而按幾何設(shè)計(jì)切割,而是會強(qiáng)調(diào)還原紅寶石本身之美。對于顏色較濃的紅寶石,最佳切割會比平均水準(zhǔn)淺一些,以便更多光線透過寶石;而對顏色較淺的,較深的切割有利于反映顏色。切割良好的紅寶石在整個表面上均勻反射光線,光線間相互作用,熱烈豐富,又富含動感。中國古代對寶石認(rèn)識不足,有很多因?yàn)椴欢懈罴庸ざ斐商煳锉╅宓暮妒拢裉煲呀?jīng)不存在了。
5.克拉重量。同鉆石一樣,紅寶石在同等品質(zhì)下,重量越大價格越高,尤其是1克拉以上的優(yōu)質(zhì)紅寶石。3克拉以上屬非常稀見之品,5克拉以上就更不用說了。造成大克拉紅寶石稀少的原因,是因?yàn)榘偃f年前,在地心深處紅寶石的形成過程中,Cr賦予了它鮮艷的紅色,但與此同時,也是Cr元素造成了紅寶石晶體上的細(xì)紋和裂縫。因此,極少量的紅寶石晶體能在那樣的條件下生長到足夠的大小并結(jié)晶形成。
紅寶石的鑒定步驟
1.辨別是否為替代品。在寶石鑒定中,首先要確定寶石的品種,尤其是面對紅寶石這種高檔寶石時更要注意,謹(jǐn)防相似紅色寶石如紅色尖晶石、鎂鋁榴石等冒充紅寶石。紅色尖晶石與紅寶石的區(qū)別在于紅色尖晶石顏色均一,無二色性。鎂鋁榴石同樣,顏色均一,也無二色性。此外,紅碧璽有氣液包體,可見棱面刻面重影。又如紅玻璃,有氣體包體,密度小,手掂輕,呈玻璃光澤。
相較以上幾種相似物,最易迷惑我們的是人造紅寶石,其在比重、硬度、顏色等方面與天然紅寶石極為相似。但是也有破綻,比如人造紅寶石過于完美,星光過于誘人,質(zhì)地太過勻凈,無天然雜質(zhì),色勻又正,熒光性強(qiáng),且常常顆粒較大,缺少自然感。
2.分析確定產(chǎn)地。不同產(chǎn)地的紅寶石具有不同的特征。緬甸紅寶石顏色呈鴿血紅色、玫瑰紅色等,顏色鮮艷而不均一,多色性明顯,呈紅色糖漿狀。常見星光效應(yīng)。常見的固體包體有尖晶石、方解石、榍石、赤鐵礦等,這些礦物多呈圓滑狀分布。泰國紅寶石顏色呈帶褐色調(diào)的紅色或玫瑰紅色,色帶與生長紋平直,包裹體較少。斯里蘭卡紅寶石顏色淺,包體少,透明度好。越南紅寶石顏色呈淺粉色、粉紅色和玫瑰紅色,可見云霧狀包體。我國云南紅寶石顏色呈紅色和玫瑰紅色,含有氣液包體。不同產(chǎn)地的紅寶石價格差距很大。
3.判斷是否經(jīng)過加熱優(yōu)化。目前市面上所見80%~90%的紅寶石都是經(jīng)過熱處理的,可是筆者發(fā)現(xiàn)在很多鑒定證書上并不注明,一些無良商家就把這些紅寶石當(dāng)天然的賣。實(shí)際上,把紅寶石加熱到一定溫度時,可使其顏色得到改善,透明度提高,還可消除部分色帶和某些內(nèi)含雜質(zhì),愈合某些裂隙,使本來較低品質(zhì)的紅寶石的觀感得到改善,國人俗稱“燒過了”。但熱處理后的紅寶石不等于假寶石,只是對其進(jìn)行了優(yōu)化而已。這一技術(shù)在今天已十分普及,而業(yè)界內(nèi)其實(shí)也已經(jīng)接受紅寶石的加熱優(yōu)化。
經(jīng)熱處理的紅寶石,其內(nèi)部的針狀金紅石包裹體變得短而粗,并且部分已發(fā)生熔融。有些固態(tài)包裹體周圍可見到呈斷續(xù)圓環(huán)狀或不規(guī)則狀的應(yīng)力裂隙,這些裂隙在合適的光照條件下可見到干涉條紋。還可見氣液包裹體爆裂的現(xiàn)象。在寶石腰棱及其附近的小面上,亦常見熱處理形成的一些熔蝕坑和麻點(diǎn)。此外,仔細(xì)觀察,經(jīng)熱處理的寶石局部有顏色不均勻現(xiàn)象,紅色基底上有橙紅色的色斑。
4.是否經(jīng)染色處理。主要是采用擴(kuò)散處理技術(shù)染色。擴(kuò)散法是通過化學(xué)處理的手段,讓化學(xué)試劑中的氧化鉻涌入剛玉的晶格中去,從而使那些無色的剛玉產(chǎn)生紅色。雖然它的呈色機(jī)理與天然紅寶石完全一樣,而且也不會隨時間而褪色,但人們還是把這種方法視為一種后期處理,被這樣染色處理過的紅寶石不能等同于天然紅寶石。擴(kuò)散紅寶石的顏色呈不規(guī)則的蛛網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、斑紋狀分布,寶石棱角處、裂隙處顏色深,其他地方顏色淺,可以在鑒定時重點(diǎn)觀察。
另一種染色處理的手段是試劑染色,是將無色或淡色裂隙發(fā)育的天然剛玉,加熱后浸入到染色劑中浸泡染紅。這種染色紅寶石的顏色不如天然紅寶石色彩自然,顏色發(fā)暗、發(fā)邪。將其浸入水中用放大40倍顯微鏡觀察,可見紅色染色劑在網(wǎng)狀裂隙中富集,即顏色沿裂隙分布。染色紅寶石在長紫外線下無天然紅寶石所特有的紅色熒光,而是在裂隙發(fā)育處有黃色熒光,對短紫外線反應(yīng)不敏感。染色紅寶石的吸收光譜能力比天然紅寶石要弱,尤其是紅區(qū)的鉻線不清晰。其實(shí),面對這類染色處理,最簡單的是用電子探針分析其表面化學(xué)成分就可發(fā)現(xiàn)染色劑的存在。