量子化學(xué)方法精選(九篇)

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第1篇：量子化學(xué)方法范文

摘要：本文針對(duì)大學(xué)化學(xué)的學(xué)科特點(diǎn)，從四個(gè)方面探討了量子化學(xué)計(jì)算軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)的應(yīng)用實(shí)例。運(yùn)用形象直觀的量子化學(xué)軟件，結(jié)合多媒體教學(xué)手段，將枯燥、深?yuàn)W、抽象的化學(xué)知識(shí)和概念以一種形象、生動(dòng)、直觀、立體的形式呈現(xiàn)出來(lái)，幫助學(xué)生建立形象思維，使學(xué)生進(jìn)入一種喜聞樂(lè)見(jiàn)、生動(dòng)活潑的學(xué)習(xí)氛圍，從而開(kāi)拓學(xué)生思路，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。結(jié)果表明，該方法對(duì)激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促進(jìn)作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時(shí)也豐富了大學(xué)化學(xué)課程的教學(xué)方法。

關(guān)鍵詞：量子化學(xué)；密度泛函理論；計(jì)算化學(xué)；Gaussian 09

中圖分類號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2016）50-0176-04

傳統(tǒng)的化學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，它的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了幾千年的時(shí)間。發(fā)展至今，化學(xué)科學(xué)已經(jīng)成為了包含有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)、實(shí)驗(yàn)化學(xué)、理論化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、精細(xì)化學(xué)、材料化學(xué)等眾多子學(xué)科的中心學(xué)科。在大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)理論的教學(xué)中，涉及很多抽象的化學(xué)知識(shí)和概念，比如原子、分子及晶體結(jié)構(gòu)等，無(wú)法通過(guò)肉眼進(jìn)行直接觀測(cè)，而且微觀結(jié)構(gòu)難以用宏觀模型進(jìn)行科學(xué)的描述。傳統(tǒng)的教學(xué)模式很難滿足學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的需求，這就需要引入新型的先進(jìn)教學(xué)方法和手段。上個(gè)世紀(jì)20年代開(kāi)始形成了一門新的化學(xué)子學(xué)科――量子化學(xué)。量子化學(xué)是用量子力學(xué)原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間作用力、化學(xué)反應(yīng)理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論，以及無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)[1]。理論與計(jì)算化學(xué)能滲透到化學(xué)領(lǐng)域的很多方面，與其他學(xué)科交叉，并形成了很多分支學(xué)科，例如：物理化學(xué)方面，我們可以通過(guò)量子化學(xué)方法計(jì)算分子的熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、固體的化學(xué)成鍵性質(zhì)等，從而形成了量子電化學(xué)、量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等子學(xué)科；在有機(jī)化學(xué)方面，可以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性、反應(yīng)中間體性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理與譜學(xué)性質(zhì)（NMR，ESR…）等，因而衍生了量子有機(jī)化學(xué)；在分析化學(xué)方面，可以借助于計(jì)算化學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)光譜的解析等；無(wú)機(jī)化學(xué)方面，可以進(jìn)行過(guò)渡金屬化合物的成鍵性質(zhì)的解析等，并形成了量子無(wú)機(jī)化學(xué)；在生物化學(xué)領(lǐng)域中，也可以通過(guò)理論計(jì)算研究生物分子活性中心結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)環(huán)境效應(yīng)、酶與底物相互作用等，并逐漸產(chǎn)生了量子生物化學(xué)。隨著計(jì)算量子化學(xué)方法與計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，本世紀(jì)有望在復(fù)雜體系的精確量子化學(xué)計(jì)算研究方面取得較大進(jìn)展，從而更好地從微觀角度去理解和預(yù)測(cè)宏觀化學(xué)現(xiàn)象。本文通過(guò)四個(gè)教學(xué)實(shí)例，運(yùn)用形象直觀的量子化學(xué)軟件，結(jié)合多媒體教學(xué)手段，將枯燥、深?yuàn)W、抽象的化學(xué)知識(shí)和概念以一種形象、生動(dòng)、直觀、立體的形式呈現(xiàn)出來(lái)，幫助學(xué)生建立形象思維，使學(xué)生進(jìn)入一種喜聞樂(lè)見(jiàn)、生動(dòng)活潑的學(xué)習(xí)氛圍，從而開(kāi)拓學(xué)生思路，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。結(jié)果表明，該方法對(duì)激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促進(jìn)作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時(shí)也豐富了大學(xué)化學(xué)課程的教學(xué)方法。

一、常用量子化學(xué)軟件Gaussian/GaussView簡(jiǎn)介

Gaussian軟件是一個(gè)功能強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合軟件包，它可以在Windows，Linux，Unix操作系統(tǒng)中運(yùn)行，是在半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算中使用最為廣泛的計(jì)算化學(xué)軟件之一。該軟件可以計(jì)算分子的能量和結(jié)構(gòu)、鍵和反應(yīng)能量、分子軌道、原子電荷和電勢(shì)、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、核磁性質(zhì)、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑等。該軟件的量子化學(xué)計(jì)算可以對(duì)體系的基態(tài)或激發(fā)態(tài)執(zhí)行，可以預(yù)測(cè)周期體系的能量，結(jié)構(gòu)和分子道。因此，Gaussian可以作為功能強(qiáng)大的工具，用于研究許多化學(xué)領(lǐng)域的課題，例如取代基的影響、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、勢(shì)能曲面和激發(fā)能等等，因此我們可以從微觀角度去理解和預(yù)測(cè)很多宏觀的化學(xué)性質(zhì)及現(xiàn)象。Gaussian計(jì)算軟件經(jīng)常與相應(yīng)的可視化軟件GaussView連用。目前Gaussian軟件的最新版本是Gaussian 09[2]。

二、量子化學(xué)理論及軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例

1.分子穩(wěn)定性預(yù)測(cè)。1，3-丁二烯分子中的碳-碳單鍵能夠自由旋轉(zhuǎn)，因而理論上可以形成順式和反式異構(gòu)體。那么兩種異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性如何？我們可以通過(guò)理論計(jì)算給出合理的預(yù)測(cè)。運(yùn)用密度泛函理論（density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31G*水平，我們分別優(yōu)化了順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結(jié)構(gòu)，并做了頻率分析。頻率計(jì)算無(wú)虛頻，說(shuō)明所得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯均為最小點(diǎn)。圖1給出了B3LYP/6-31G*優(yōu)化得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結(jié)構(gòu)和相對(duì)應(yīng)的分子的能量。理論計(jì)算結(jié)果表明，相對(duì)于順式1，3丁二烯的能量，反式1，3-丁二烯的能量大約低3.55 kcal/mol，所以反式1，3丁二烯的熱力學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)，這就解釋了為什么實(shí)驗(yàn)上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)順式-1，3丁二烯構(gòu)象的存在。

2.分子的紅外吸收光譜和振動(dòng)模式。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外光譜法的工作原理是由于振動(dòng)能級(jí)不同，化學(xué)鍵具有不同的頻率。因此，通過(guò)理論上的頻率計(jì)算，就可以相應(yīng)地得到分子的紅外吸收光譜，并可以與實(shí)驗(yàn)得到的紅外光譜進(jìn)行比較。以最常見(jiàn)的H2O為例，基于水分子穩(wěn)定點(diǎn)，通過(guò)DFT理論，在B3LYP/6-31G*水平計(jì)算了H2O分子的頻率，并得到了相應(yīng)的紅外光譜圖。如圖2所示，在計(jì)算的水分子的紅外光譜圖中，一共有三個(gè)吸收峰，理論值與實(shí)驗(yàn)值（括號(hào)內(nèi)的數(shù)值）是一致的。并且按照波數(shù)從小到大，分別對(duì)應(yīng)H2O分子中O-H鍵的三種振動(dòng)模式，分別是剪式振動(dòng)，對(duì)稱性伸縮振動(dòng)，非對(duì)稱的伸縮振動(dòng)模式。通過(guò)理論計(jì)算和圖形界面的動(dòng)畫(huà)演示，有利于加強(qiáng)學(xué)生對(duì)紅外光譜的理解。

3.苯的前線分子軌道。分子軌道理論是結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)內(nèi)容之一。分子軌道理論是指當(dāng)原子組合成分子時(shí)，原來(lái)專屬于某個(gè)原子的電子將在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，其軌道也不再是原來(lái)的原子軌道，而成為整個(gè)分子所共有的分子軌道。關(guān)于分子軌道的概念非常抽象，單純從理論和數(shù)學(xué)的角度學(xué)生難以理解[3，4]。如果能夠結(jié)合量子化學(xué)軟件將分子軌道圖形化，有助于學(xué)生深入理解該理論。以苯分子的分子軌道計(jì)算為例，簡(jiǎn)單說(shuō)明量子化學(xué)在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用。苯分子中有6個(gè)碳原子，6個(gè)π電子。這6個(gè)π電子雜化成6個(gè)π型分子軌道，其中三個(gè)成鍵軌道三個(gè)反鍵軌道。圖3是通過(guò)Gaussian 09軟件，在B3LYP/6-31G*水平計(jì)算得到苯分子的所有π型軌道，并通過(guò)GaussView可視化軟件，將這6個(gè)π軌道顯示出來(lái)。從圖3中可以看出，這6個(gè)π型分子軌道的節(jié)面數(shù)分別是0，1，2或3。這6個(gè)π型軌道共有四個(gè)能級(jí)，節(jié)面為1和2的分子軌道，分別有兩個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)。

4.溶劑化顯色效應(yīng)的模擬及其機(jī)理解釋。溶劑分子能引起溶質(zhì)吸收帶的位置，強(qiáng)度，甚至譜線形狀的變化[5]。這種現(xiàn)象稱為溶劑化顯色現(xiàn)象。在從微觀結(jié)構(gòu)研究溶劑對(duì)噻吩類化合物結(jié)構(gòu)及性能影響方面，理論計(jì)算起著越來(lái)越重要的作用。圖4（a）展示了含時(shí)密度泛函（TD-DFT）方法計(jì)算得到的齊聚噻吩的吸收光譜圖，譜線按Lorentzian線形展開(kāi)，從氣相到強(qiáng)極性的水溶液，聚噻吩的吸收光譜發(fā)生了紅移現(xiàn)象，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。根據(jù)Frank-Condon原理，垂直激發(fā)通常伴隨著電荷的重新分布，因此激發(fā)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)偶極矩和能量發(fā)生變化?；诖耍覀儾捎猛耆钚钥臻g自洽場(chǎng)方法（complete active space self-consistent field）CASSCF（12，10）/6-31G*方法分別計(jì)算了二噻吩氣相與溶液中基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)的能量。如圖4（b）所示，隨著溶劑極性的增加，基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量均隨著溶劑極性增加而降低，但是激發(fā)態(tài)的能量降低的比基態(tài)的能量降低的要多一些，從而從本質(zhì)上解釋了噻吩吸收光譜發(fā)生紅移的原因[6]。

運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian 09和可視化軟件GaussView，結(jié)合多媒體技術(shù)，將大學(xué)化學(xué)教學(xué)中抽象難懂的化學(xué)知識(shí)以一種形象、直觀、易于理解的形式呈現(xiàn)出來(lái)，有利于學(xué)生更加深入形象地理解化學(xué)知識(shí)，還能提高學(xué)習(xí)效率，對(duì)激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促M(fèi)作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時(shí)也豐富了大學(xué)化學(xué)課程教學(xué)的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]Lewars，E. Computational Chemistry-Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics，Kluwer Acadamic Publishers：New York，Boston，Dordrecht，London，Moscow，2004：1-5.

[2]Frisch，M. J. et al.，Gaussian 09，Revision A. 02，Gaussian，Inc.，Wallingford，CT，2009.

[3]李延偉，姚金環(huán)，楊建文，申玉芬，鄒正光.量子化學(xué)計(jì)算軟件在物質(zhì)結(jié)構(gòu)教學(xué)中的應(yīng)用[J].中國(guó)現(xiàn)代教育裝備，2012，（5）.

[4]劉楊先.量子化學(xué)Gaussian軟件在“燃燒學(xué)”教學(xué)中的應(yīng)用[J].課程教材改革，2012，（19）：41-42.

第2篇：量子化學(xué)方法范文

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關(guān)鍵詞：2013年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；理論與計(jì)算化學(xué)；計(jì)算機(jī)輔助；模型化學(xué)

文章編號(hào)：1005?6629（2014）3?0011?04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

2013年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予了Martin Karplus、Michael Levitt以及Arieh Warshel三位美國(guó)科學(xué)家，以表彰他們?cè)诎l(fā)展復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型方面所做出的杰出貢獻(xiàn)。我們知道，長(zhǎng)久以來(lái)，化學(xué)學(xué)科的奠基和發(fā)展始終離不開(kāi)化學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室中的辛勤勞動(dòng)，但與此同時(shí)，隨著實(shí)踐知識(shí)的不斷豐富和完善，以及運(yùn)算能力的突飛猛進(jìn)，理論和計(jì)算化學(xué)有可能也應(yīng)當(dāng)在新世紀(jì)在化學(xué)學(xué)科的傳統(tǒng)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。當(dāng)前，解開(kāi)每個(gè)人生命背后的謎團(tuán)也是人們的興趣所在。Karplus，Levitt和Warshel三位科學(xué)家將經(jīng)典力學(xué)模擬方法結(jié)合最新發(fā)展的量子物理計(jì)算方法，為建立和發(fā)展多尺度復(fù)雜模型的理論模擬研究做出了基礎(chǔ)性的貢獻(xiàn)。那么，到底什么是理論模擬方法？它有什么重要的科學(xué)意義？對(duì)我們又有什么啟迪？

1 理論與計(jì)算化學(xué)的建立和發(fā)展歷程

20世紀(jì)初量子力學(xué)的發(fā)現(xiàn)為科學(xué)家們打開(kāi)了深層次研究分子和原子的大門。量子力學(xué)中著名的薛定諤方程以其優(yōu)美簡(jiǎn)潔的形式描述了原子和分子的重要組成部分――電子的行為[1]。1927年，Walter Heitler以及Fritz London兩位科學(xué)家利用薛定諤方程解開(kāi)了氫氣分子電子結(jié)構(gòu)[2]，理論化學(xué)從此悄然興起。隨后，價(jià)鍵理論[3]、Hartree-Fock理論[4]、分子軌道理論[5]等的建立極大地豐富了理論化學(xué)的內(nèi)容。從此，化學(xué)學(xué)科可以說(shuō)與物理學(xué)一樣，開(kāi)始了真正的兩條腿走路，而不再只是依靠實(shí)驗(yàn)知識(shí)的獲取跛足而行。

早在20世紀(jì)50年代，科學(xué)家利用半經(jīng)驗(yàn)的方法對(duì)原子軌道進(jìn)行了計(jì)算。50至60年代期間，各種各樣基于現(xiàn)代量子理論的計(jì)算已經(jīng)被用來(lái)計(jì)算一些簡(jiǎn)單分子的電子結(jié)構(gòu)和相互作用。20世紀(jì)70年代，例如Gaussian？、ATMOL？、IBMOL？等量子化學(xué)計(jì)算軟件的開(kāi)發(fā)也擴(kuò)充了計(jì)算化學(xué)的內(nèi)涵。

與此同時(shí)，新的化學(xué)合成與表征技術(shù)的開(kāi)發(fā)使得越來(lái)越多新穎的分子被制造出來(lái)，人們不僅需要認(rèn)識(shí)這些新分子，而且也需要借助一定手段來(lái)指導(dǎo)新分子的合成。在這樣的前提下，就需要借助計(jì)算機(jī)對(duì)分子進(jìn)行模擬。

1990年，密度泛函理論（Density Functional Theory）的提出將理論和計(jì)算化學(xué)帶到了一個(gè)新紀(jì)元。和以往的方法相比，密度泛函理論解決了以往的分子模型中電子交換和相關(guān)作用的近似，由其得出的分子幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得非常好。直至目前，密度泛函理論依然是分子和化學(xué)反應(yīng)模擬中最重要也是最為常用的方法，兩位科學(xué)家Walter Kohn[6]和John Pople[7]因?yàn)榉謩e發(fā)展了密度泛函理論以及將這種量子力學(xué)計(jì)算方法融入到計(jì)算化學(xué)中去而獲得了1998年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，這是諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第一次被授予理論和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)家。獲獎(jiǎng)?wù)咧坏腜ople也是著名量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian[8]的開(kāi)發(fā)者之一，該軟件在2009年又進(jìn)行了一次更新，是當(dāng)今功能最完善、計(jì)算最有效、生命力最長(zhǎng)的量子化學(xué)計(jì)算軟件。

目前，專門刊登量子化學(xué)理論、模型化學(xué)和計(jì)算化學(xué)的學(xué)術(shù)期刊也紛紛涌現(xiàn)，如，美國(guó)化學(xué)會(huì)（American Chemistry Society）下已有Journal of Chemical Information and Modeling， Journal of Chemical Theory and Computation， Journal of Physical Chemistry A三本期刊出版，而著名學(xué)術(shù)出版集團(tuán)Elsevier也有Journal of Molecular Graphics and Modeling， Journal of Molecular Modeling， International Journal of Quantum Chemistry和Computational and Theoretical Chemistry等?？瑖?guó)內(nèi)也有例如《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》和《計(jì)算機(jī)及應(yīng)用化學(xué)》等期刊。

2 復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型的建模以及應(yīng)用

1976年，Michael Levitt和Arieh Warshel二人提出了酶催化生物化學(xué)反應(yīng)的通用理論研究方法[10]。這個(gè)方法將生物酶-底物間的復(fù)合物和溶劑作用一起考慮在整個(gè)體系之內(nèi)，并且用量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)兩種方法探討了所有可能影響催化路徑的因素。其中，量子力學(xué)包含了酶-底物鍵的斷裂，底物與酶結(jié)合時(shí)電荷的重新分布；而經(jīng)典力學(xué)部分則考慮了酶和底物之間的立體作用能和靜電作用能。綜合考慮以上兩點(diǎn)，兩位作者以一種水解酶裂解糖苷鍵為實(shí)例，首次進(jìn)行了水解酶-糖苷這個(gè)復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型的理論計(jì)算（圖1）。如今復(fù)雜化學(xué)體系的QM/MM方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到酶-底物催化反應(yīng)，有機(jī)反應(yīng)以及DNA/RNA的相關(guān)研究中去。

那么，如何建立一個(gè)合理的多尺度復(fù)雜模型？科學(xué)家們和軟件工程師們通力合作開(kāi)發(fā)出了各種功能強(qiáng)大的分子建模和可視化軟件。對(duì)于小分子的構(gòu)建，最為常用的為PerkinElmer公司下屬的劍橋軟件公司開(kāi)發(fā)的ChemBioOffice？系列軟件，包括了ChemBioDraw？和ChemBio 3D？?jī)蓚€(gè)模塊（圖2）。當(dāng)在軟件窗口的右側(cè)ChemDraw？面板畫(huà)出感興趣的分子后，左邊的窗口就會(huì)立即顯示出分子的3D模型。本軟件還包括了其他很多內(nèi)容，例如對(duì)分子進(jìn)行簡(jiǎn)單的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化操作或者分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果畫(huà)出分子的部分電荷、分子軌道等信息。

GaussView？是Gaussian公司開(kāi)發(fā)的用于分子建模的軟件包，目前已經(jīng)更新到GaussView5.0b版本。此軟件包的功能類似于ChemBioOffice？，該軟件并不如ChemBioOffice？那樣還具有計(jì)算功能，而只是作為量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian？的圖形輸入接口，圖3是利用GaussView？創(chuàng)建了聯(lián)苯分子，當(dāng)利用Gaussian？軟件對(duì)分子進(jìn)行計(jì)算完畢之后，也能夠展示分子軌道的圖形。

以上兩種軟件不僅可以在各自的軟件內(nèi)部進(jìn)行計(jì)算，而且ChemBioOffice？軟件還提供了Gaussian？計(jì)算軟件的接口。我們可以在ChemBioOffice？中構(gòu)建完小分子，并設(shè)置運(yùn)行參數(shù)之后在Gaussian？中進(jìn)行對(duì)應(yīng)的計(jì)算。

在一個(gè)復(fù)雜化學(xué)體系中，往往還要涉及到生物大分子的構(gòu)建。現(xiàn)在科學(xué)家們已經(jīng)構(gòu)建起了大分子結(jié)構(gòu)庫(kù)，最著名就是由美國(guó)布魯克海文（Brookhaven）國(guó)家實(shí)驗(yàn)室建立的蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)（Protein Data Bank，http：// rcsb.org）。庫(kù)內(nèi)包含了蛋白質(zhì)、多肽、DNA、RNA等95644個(gè)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。我們可以通過(guò)下載數(shù)據(jù)來(lái)得到生物大分子的晶體結(jié)構(gòu)。

Accelrys公司開(kāi)發(fā)的Discovery Studio Client？軟件能夠讀取從Protein Data Bank下載的pdb文件，如圖4展示的是Discovery Studio Client？的界面，展示了人體血清白蛋白和一種DNA的結(jié)構(gòu)。

此外，Discovery Studio Client？還具有將小分子和大分子組裝結(jié)合在一起的功能，如圖5分別是將一種長(zhǎng)鏈的污染物分子結(jié)合到了脂肪酸結(jié)合酶和人體血清白蛋白中，這就完成了一個(gè)復(fù)雜化學(xué)體系的模型構(gòu)建。

VMD？軟件也是一種常用的可視化軟件，相對(duì)于Discovery Studio Client？，其功能更側(cè)重于動(dòng)態(tài)展現(xiàn)動(dòng)力學(xué)情況下分子的運(yùn)動(dòng)和形變情況。圖6則是VMD？軟件的界面以及其展示的人體血清白蛋白分子和DNA分子。

在分子建模完成之后，就可以對(duì)一個(gè)建立完成的化學(xué)體系進(jìn)行理論的計(jì)算，預(yù)測(cè)這個(gè)復(fù)雜化學(xué)體系的物理化學(xué)性質(zhì)。對(duì)于一個(gè)多尺度模型的計(jì)算，計(jì)算方法的選擇也是多尺度的。首先，對(duì)需要模擬的化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域要進(jìn)行界定。在界定了這個(gè)區(qū)域之后，必須對(duì)這個(gè)區(qū)域內(nèi)的分子進(jìn)行高精度的量子化學(xué)計(jì)算，模擬或預(yù)測(cè)該區(qū)域內(nèi)可能存在的化學(xué)鍵以及鍵的斷裂。在界定的反應(yīng)區(qū)域之外，由于不牽涉到化學(xué)反應(yīng)，所以不需要高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法，而只需要相對(duì)簡(jiǎn)單的半經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法或者更簡(jiǎn)單的分子力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算。總而言之，這就是復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型的計(jì)算，即QM/MM計(jì)算。涉及量子化學(xué)部分的QM計(jì)算，需要用到包含量子化學(xué)計(jì)算的軟件，例如最著名的Gaussian？，GAMESS？等。在這些軟件中，也可以采用ONIOM方法[12]進(jìn)行計(jì)算。

3 復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型建立的科學(xué)意義及其展望

結(jié)合理論以及計(jì)算化學(xué)發(fā)展本身的歷程來(lái)看，復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型具有十分重要的科學(xué)意義。首先，此模型的建立使我們從簡(jiǎn)單分子的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入到了生物大分子體系的理論計(jì)算研究。利用理論計(jì)算這個(gè)強(qiáng)有力的工具，生命科學(xué)的奧秘將很快被解開(kāi)，人們對(duì)生命科學(xué)背后的化學(xué)機(jī)制的認(rèn)識(shí)將會(huì)上升到分子層面，對(duì)帶動(dòng)化學(xué)，乃至生命科學(xué)學(xué)科具有舉足輕重的作用。其次，多尺度模型的建立也能夠促進(jìn)理論和計(jì)算化學(xué)本身的發(fā)展，豐富理論和計(jì)算化學(xué)本身的內(nèi)涵，并且隨著研究體系的進(jìn)一步復(fù)雜化，將在現(xiàn)有的多尺度基礎(chǔ)上提出新的超尺度模型的可能。

此外，作為一門交叉學(xué)科，理論和計(jì)算化學(xué)的發(fā)展也勢(shì)必會(huì)帶動(dòng)其他相關(guān)學(xué)科的進(jìn)一步發(fā)展。90年代開(kāi)始，納米學(xué)科蓬勃發(fā)展，各種新材料如雨后春筍般出現(xiàn)，得益于理論化學(xué)中平面波和贗勢(shì)（即將離子實(shí)的內(nèi)部勢(shì)能用假想的勢(shì)能取代真實(shí)的勢(shì)能，但在求解波動(dòng)方程時(shí)，不改變能量本征值和離子實(shí)之間區(qū)域的波函數(shù)）的發(fā)展，對(duì)具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體材料性質(zhì)的模擬和預(yù)測(cè)也成為可能。目前，已經(jīng)有Material Studio？、VASP？等多種模擬軟件。在藥物合成方面，計(jì)算機(jī)輔助藥物合成的概念已經(jīng)深入人心（Computer-aided Drug Design）。顧名思義，計(jì)算機(jī)輔助藥物設(shè)計(jì)利用計(jì)算化學(xué)這個(gè)強(qiáng)有力的工具來(lái)發(fā)現(xiàn)或者研究具有生物活性的藥物分子的行為，其最基本的目標(biāo)就是通過(guò)計(jì)算化學(xué)來(lái)預(yù)測(cè)一個(gè)分子與靶生物分子是否會(huì)結(jié)合，并且其結(jié)合能力有多強(qiáng)，能夠?qū)崿F(xiàn)這一功能的軟件則包括了GOLD？、SYBYL？等等。

可以說(shuō)，理論和計(jì)算化學(xué)已經(jīng)成為輔助化學(xué)家們探索世界的重要工具，也成為了指引科學(xué)家探索未知世界的新羅盤。

參考文獻(xiàn)：

[1] Schrodinger E. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules. Phys. Rev.， 1926， 28， 1049～1070.

[2] Heitler， W. & London， F. Wechselwirkung Neutraler Atome und hom？opolare Bindung nach der Quantenmechanik. Zeitschrift fur Physic 1927， （44）： 455～472.

[3] Pauling， L. Electronic Structure of the Benzene Molecule. Nature， 1987： 325， 396.

[4] Levine， I. N. Quantum Chemistry （4th edition）， Englewood Cliffes， New Jersey： Prentice Hall.

[5] Mulliken， R. S. Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations. Phys. Rev. 1932， （41）： 49～71.

[6] Hohenberg P.； Kohn， W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964， （136）： B864～B871.

[7] Pople， J. A. Molecular Association in Liquids： II. A Theory of the Structure of Water. Proc. Royal Soc. A， 1951： 205， 163.

[8] Gaussian 09， Revision D.01， M. J. Frisch， G. W. Trucks， H. B. Schlegel， G. E. Scuseria， M. A. Robb， J. R. Cheeseman， G. Scalmani， V. Barone， B. Mennucci， G. A. Petersson， H. Nakatsuji， M. Caricato， X. Li， H. P. Hratchian， A. F. Izmaylov， J. Bloino， G. Zheng， J. L. Sonnenberg， M. Hada， M. Ehara， K. Toyota， R. Fukuda， J. Hasegawa， M. Ishida， T. Nakajima， Y. Honda， O. Kitao， H. Nakai， T. Vreven， J. A. Montgomery， Jr.， J. E. Peralta， F. Ogliaro， M. Bearpark， J. J. Heyd， E. Brothers， K. N. Kudin， V. N. Staroverov， R. Kobayashi， J. Normand， K. Raghavachari， A. Rendell， J. C. Burant， S. S. Iyengar， J. Tomasi， M. Cossi， N. Rega， J. M. Millam， M. Klene， J. E. Knox， J. B. Cross， V. Bakken， C. Adamo， J. Jaramillo， R. Gomperts， R. E. Stratmann， O. Yazyev， A. J. Austin， R. Cammi， C. Pomelli， J. W. Ochterski， R. L. Martin， K. Morokuma， V. G. Zakrzewski， G. A. Voth， P. Salvador， J. J. Dannenberg， S. Dapprich， A. D. Daniels， ？. Farkas， J. B. Foresman， J. V. Ortiz， J. Cioslowski， and D. J. Fox， Gaussian， Inc.， Wallingford CT， 2009.

[9] CHARMM： The Biomolecular Simulation Program， J. Comp. Chem. 30， 1545～1615 （2009）， by B. R. Brooks， C. L. Brooks III， A. D. Mackerell， L. Nilsson， R. J. Petrella， B. Roux， Y. Won， G. Archontis， C. Bartels， S. Boresch A. Caflisch， L. Caves， Q. Cui， A. R. Dinner， M. Feig， S. Fischer， J. Gao， M. Hodoscek， W. Im， K. Kuczera， T. Lazaridis， J. Ma， V. Ovchinnikov， E. Paci， R. W. Pastor， C. B. Post， J. Z. Pu， M. Schaefer， B. Tidor， R. M. Venable， H. L. Woodcock， X. Wu， W. Yang， D. M. York， and M. Karplus.

第3篇：量子化學(xué)方法范文

關(guān)鍵詞: 第一原理; 相互作用勢(shì); 多元合金; 合金設(shè)計(jì)

Abstract

This is a preliminary investigation of alloy design for multi-element alloys at electronic and atomic

scale. The research shows that this idea of alloy design was feasible that first calculating the properties

of matrix with different compositions by interatomic potential， secondly selecting the attempt total composition of the alloy， then calculating the carbide volume fraction by empirical formulae， until obtaining the appropriate total composition of the alloy corresponding to the desired phase structure， finally testing the design by experiment.

Keywords: first principles， Interatomic potentials， Multi-element alloy， alloy design

1．引言

目前從電子、原子層次上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)是材料科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題， 主要研究方法有第一性原理方法，第一性原理贗勢(shì)方法，原子間相互作用勢(shì)方法，分子力學(xué) 方法，分子動(dòng)力學(xué)方法及蒙特卡羅方法等。其中前兩種方法是在電子層次上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的 方法，其方法的物理基礎(chǔ)可靠，但由于計(jì)算工作量很大，因而所計(jì)算的體系受到一定的限制。 后幾種方法是在原子及分子層次上的設(shè)計(jì)方法，這幾種方法不考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，雖然會(huì) 損失一些精度，但大體上反映出由相互作用勢(shì)所決定的晶體結(jié)構(gòu)，以及由晶體結(jié)構(gòu)所決定的 材料性質(zhì)，且計(jì)算速度明顯提高[1]。本文在多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算上聯(lián)合使 用了第一性原理方法和原子間相互作用勢(shì)方法，根據(jù) 3 種系列合金的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行理論計(jì)算 并結(jié)合其他理論計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)計(jì)算進(jìn)行了合金設(shè)計(jì)探討。

2．Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金

Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金有優(yōu)異的耐磨性和高的抗沖刷腐蝕能力。其合金 設(shè)計(jì)的關(guān)鍵理論問(wèn)題是 B 對(duì)該多元合金奧氏體體系的影響，以及對(duì)含 B 多元合金奧氏體電 子、原子層次的計(jì)算研究。通過(guò)對(duì)奧氏體合金大體系的能量計(jì)算，既可以解釋 B 元素在奧 氏體中占位、分布、固溶度、與 C 的替代作用、與其他合金元素的配合對(duì)奧氏體的影響， 又可進(jìn)而解釋 B 對(duì)摩擦誘發(fā)馬氏體相變的作用[2]。Fe-Cr-Mn-C-B 系鑄造合金一般為基體（奧 氏體或馬氏體）和碳硼化物組成的雙相系統(tǒng)，其中 C 元素和 B 元素在奧氏體基體中的作用 對(duì)合金材料的性能有重要影響。C 在奧氏體中的固溶度和占位已很清楚，而 B 的固溶度和 占位還不很清楚，采用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法，通過(guò)對(duì)含 C、B 的奧氏體小團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)計(jì) 算，來(lái)研究 B 在奧氏體中的固溶度和占位情況。

團(tuán)簇的選取以從奧氏體的實(shí)測(cè)晶格結(jié)構(gòu)出發(fā)，從中選取奧氏體中的八面體和四面體小團(tuán) 簇。并在團(tuán)簇中心分別加入一個(gè) B 或 C 原子，計(jì)算團(tuán)簇的結(jié)合能，見(jiàn)表 1。由表 1 可見(jiàn)奧 氏體中 Fe4 四面體團(tuán)簇的原子平均結(jié)合能略大于 Fe6 八面體的，因?yàn)榘嗣骟w中存在距離較遠(yuǎn) 的三對(duì)原子，使結(jié)合能降低。B 和 C 均使四面體體積增大很多（棱長(zhǎng)增加 34.2%），使結(jié)合 能降低，表明它們?cè)谒拿骟w間隙存在的可能性很小，尤其是 B 更小。B 使八面體的體積增 大（棱長(zhǎng)增加 16.2%），結(jié)合能略有升高；在體積不變時(shí)，C 使八面體的結(jié)合能略有降低， 表明 C 在奧氏體八面體間隙中的溶解度要遠(yuǎn)大于 B。

表 1 量子化學(xué)從頭算合金小團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果

采用量子化學(xué)從頭計(jì)算精確處理含 B 小團(tuán)簇，以半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)處理大團(tuán)

簇，研究含微量 B 元素的合金奧氏體大體系。對(duì)含微量元素小團(tuán)簇進(jìn)行局部精確計(jì)算，對(duì) 大團(tuán)簇采用低精度的計(jì)算方法，既能反映微量元素的作用，也使電子、原子層次的計(jì)算處理 多元合金大體系成為現(xiàn)實(shí)。

應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法對(duì)含 B、C 奧氏體大體系進(jìn)行局部精確計(jì)算，計(jì)算結(jié)果：B 在八面體間隙中的原子平均結(jié)合能為 1.6978eV，最近鍵距為 0.29967nm；C 在八面體間隙中 的原子平均結(jié)合能為 1.3520eV，最近鍵距為 0.25780nm；每個(gè)八面體間隙 B 原子使奧氏體

Fe 團(tuán)簇總結(jié)合能降低 116.91443eV，每個(gè) C 原子使小團(tuán)簇總結(jié)合能降低 0.459142eV，B 原

子對(duì)奧氏體能量的影響是 C 原子的 254.6 倍。利用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法計(jì)算了

Fe-Cr-Mn-C-B 系雙原子團(tuán)簇的勢(shì)能，提出按勢(shì)能曲線最低點(diǎn)與從頭計(jì)算所得的勢(shì)能最低值 相重合的擬合原則，得出半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)的參數(shù)，并計(jì)算了奧氏體團(tuán)簇的平均結(jié) 合能、平衡原子間距，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合。將量子化學(xué)從頭計(jì)算方法精確計(jì)算小團(tuán)簇和半經(jīng)驗(yàn) 原子間相互作用對(duì)勢(shì)處理大團(tuán)簇相結(jié)合，計(jì)算分析 B、C 元素在奧氏體中的間隙固溶度，得 出了 B 原子處于奧氏體的八面體間隙中時(shí)的固溶度為 0.097wt%，此時(shí)對(duì)奧氏體大體系能量 的影響貢獻(xiàn)最大，B 在晶界和缺陷中存在對(duì)體系能量影響很小。表 2 是隨含?量增加合金奧 氏體的原子平均結(jié)合能的變化。

表 2奧氏體中其他元素近似不變時(shí) B 含量變化引起的團(tuán)簇原子平均能的變化

根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)計(jì)算結(jié)果，B 在晶界上與 Fe 較易結(jié)合，B 在固溶體中

晶界上的存在幾率很大，而且 B 在硼碳化物中的含量比率也很高，由此，可估算出奧氏體 基鐵合金中 B 的加入量范圍約為 0.05~1.00wt%。計(jì)算了奧氏體大團(tuán)簇中 Cr、Mn、C 元素含 量固定時(shí)，B 的加入對(duì)團(tuán)簇原子平均結(jié)合能的影響。隨奧氏體中 B 量的增加，原子平均結(jié) 合能降低，當(dāng) B 含量增至 0.0427wt%時(shí)，原子平均結(jié)合能與純鐵奧氏體相比降低 10%，將此 時(shí)的 B 含量定義為 B 在該團(tuán)簇中的極限含量，當(dāng)其他元素含量改變時(shí)，B 在奧氏體中極限 含量將有所變化。隨著結(jié)合能的降低，奧氏體更易摩擦誘發(fā)馬氏體相變。圖 1 分別是無(wú) B 和含 B 合金磨損表面的 XRD 衍射譜。所研究開(kāi)發(fā)的 Fe-Cr-Mn-C-B 系亞穩(wěn)奧氏體基耐磨鑄 造合金為新型耐磨材料（圖 2）。

（a）合金 1

（b）合金 4

圖 1 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金摩擦表面 XRD 圖

圖 2 Fe-Cr-Mn-C-B 奧氏體基合金的組織(1000×)，

(a)合金 2，

(b)合金 3，

(c)合金 4

3．Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系馬氏體基鑄造合金

高鉻鑄鐵是高性能的耐磨材料。以高釩作為合金強(qiáng)化元素加入到高鉻鑄鐵中，有利于大 幅度提高高鉻鑄鐵耐磨性，并提高沖擊韌性。高鉻鑄鐵一般經(jīng)高溫淬火得到馬氏體，但高釩 高鉻鑄鐵在高溫時(shí)因強(qiáng)烈的氧化而不適合熱處理。為此，研究高釩高鉻鑄鐵在鑄態(tài)下得到穩(wěn) 定的馬氏體基體而省略淬火過(guò)程具有重要的實(shí)際意義。鑄態(tài)下直接得到馬氏體的關(guān)鍵是選擇 合適的化學(xué)成分。

將 Finnis-Sinclair 多體勢(shì)擴(kuò)展到多元合金，建立適合于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系的多元合金的

原子間 相互 作用勢(shì) 函數(shù) ；利用 第一 性原理 從頭 算所得 的平 衡距離 及結(jié) 合能， 擬合

Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Si 和 C 有關(guān)的對(duì)勢(shì)函數(shù)；利用第一性原理贗勢(shì)平面波方法 計(jì)算 Fe-Cr、Fe-V、Fe-Ni、Cr-V、Cr-Ni、Ni-V 二元合金的晶格常數(shù)、結(jié)合能及體彈性模量， 并根據(jù)計(jì)算得到的這些數(shù)據(jù)，構(gòu)造 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Fe、Cr、V、Ni 有關(guān)的 二元合金的 F-S 多體勢(shì)函數(shù)；這樣便得到了應(yīng)用于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相 互作用勢(shì)函數(shù)[3]。利用所得 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相互作用勢(shì)函數(shù)，研究該 多元合金奧氏體基體的穩(wěn)定性；并且通過(guò)金相顯微鏡、X-Ray 衍射儀、掃描電鏡及電子探針

等分析測(cè)試設(shè)備對(duì)多元合金樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。 采用了獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基于第一性原理計(jì)算的晶格常數(shù)、結(jié)合能及體彈性模量構(gòu)建了 原子間相互作用勢(shì)函數(shù)，該方法對(duì)于目前還沒(méi)有足夠?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)的合金特別是多元合金的研究 是一個(gè)很有效的方法。將 F-S 多體勢(shì)擴(kuò)展到多元合金，拓寬了理論的應(yīng)用范圍。研究結(jié)果表 明：當(dāng)基體中 含 C 量大于 0.6wt%，含 Ni 量在 1.02～1.50wt%范圍內(nèi)時(shí)，合金奧氏體基體 較穩(wěn)定。當(dāng)合金中 Ni 含量從 0.8wt%至 1.6wt%逐漸增加時(shí)，合金的奧氏體基體越來(lái)越穩(wěn)定；

但是，當(dāng)合金中 Ni 含量達(dá)到 2.4wt%時(shí)，奧氏體基體能量卻上升，穩(wěn)定性反而下降（表 4），

Ni 含量 2.4wt%鑄造合金的殘余奧氏體量明顯低于馬氏體量。計(jì)算結(jié)果與 X 射線衍射結(jié)果一 致（參見(jiàn)圖 3）。

表 4 合金奧氏體基體(Fe-7.5Cr-2.2V-Ni-1.8Si-0.9C)的晶體特性

圖 3 合金 N5-N8 的鑄態(tài)下 X 射線衍射圖

圖 4 合金(1.2Ni)的鑄態(tài)組織

圖 5 合金 (1.2 及 2.4 Ni)的回火硬度

實(shí)驗(yàn)表明，含 Ni 高 V 高 Cr 鑄鐵澆注后即形成馬氏體加奧氏體組織（圖 4），通過(guò)高溫

回火殘余奧氏體分解，并獲得二次硬化（圖 5），避免了高溫淬火時(shí)的嚴(yán)重氧化現(xiàn)象，成為 具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的耐磨合金。

4．Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 系合金鋼

多元合金高碳鋼成分設(shè)計(jì)合適時(shí)，鋼中存在多類型碳化物（M3C、M23C6、M7C3、 M6C 和 MC），在常規(guī)的鍛軋加工和退火工藝條件下，碳化物具有超細(xì)化特征。為了開(kāi)發(fā)適 應(yīng)不同生產(chǎn)條件的多類型超細(xì)碳化物高碳合金鋼，其固溶強(qiáng)化的 Si 元素部分以 Ni 元素替代。

因此，合理的成分設(shè)計(jì)是常規(guī)熱處理工藝下獲得超細(xì)碳化物高碳合金鋼的關(guān)鍵。 利用擴(kuò)充的量子化學(xué)從頭計(jì)算程序計(jì)算 Fe、Cr、Mn、Mo、V、Si、Ni、C 組成的雙原 子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由于該程序只能計(jì)算包括 Mo 在內(nèi)的元素周期表中前 54 號(hào)元素， 而不能計(jì)算與 W 相關(guān)的雙原子團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，利用第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 與其它原子組成的二元合金的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，擬合半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)。利用半經(jīng)驗(yàn) 原子間相互作用對(duì)勢(shì)，選擇八面體為中心的奧氏體晶胞模型、馬氏體晶胞模型，計(jì)算奧氏體、 馬氏體中各類晶胞室溫、常壓下的結(jié)合能信息。相對(duì) γ-Fe 基體、α-Fe 基體而言，含有碳原 子和合金元素原子的晶胞均具有較大的結(jié)合能，起到固溶強(qiáng)化作用。

采用直接將第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 的結(jié)果與從頭計(jì)算程序計(jì)算其它原子的 結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮 CASTEP 軟件計(jì)算結(jié)果與從頭計(jì)算程序計(jì)算結(jié)果存在整體差異，聯(lián) 合使用存在 “未校準(zhǔn)零點(diǎn)”誤差，將第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 的結(jié)果除以修正系 數(shù)后與從頭計(jì)算程序計(jì)算其它原子的結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮不含 W 元素的情況下利用從頭 計(jì)算程序計(jì)算的結(jié)果，研究 Si、Ni、C 的變化對(duì) Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 多元合金基體原 子間的結(jié)合能的影響，通過(guò)三種方法計(jì)算結(jié)果比較，采用修正系數(shù)處理的方法比較合理。得 出：合金奧氏體基體、馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨著含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的增加呈 逐漸增加的趨勢(shì)，隨 Si 含量的增加原子間的結(jié)合能急劇上升，隨 Ni 含量的增加原子間的結(jié) 合能緩慢上升，即 Si 含量的變化比 Ni 含量的變化對(duì)馬氏體基體強(qiáng)度影響大。當(dāng) Si 或 Ni 以 外的元素含量都不變時(shí)， Si 或 Ni 的含量在 0.2%~0.6%時(shí)， Ni 含量對(duì)原子間的結(jié)合能影響 高于 Si。Si 或 Ni 的含量在 0.6%~0.8%時(shí)，轉(zhuǎn)換為 Si 含量對(duì)原子間的結(jié)合能影響高于 Ni（圖

6）。上述結(jié)果為合金設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)性能要求確定 Si、Ni 含量提供理論依據(jù)。

圖 6 DM8A 合金馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的變化

表 5 是 3 種鋼在淬火溫度下的基體成分。DM8， DM8A 和 DM8B 鋼的基體的 C 和合金元

素含量是用相平衡熱力學(xué)和在電子、原子層次上馬氏體的原子間結(jié)合能計(jì)算的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明原子間結(jié)合能與力學(xué)性能有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其比值是 2.3 ? 10-4-2.5 ? 10-4(表.6).

表 5 三種鋼基體成分(wt%)

表 6 三種鋼馬氏體結(jié)合能和機(jī)械性能

實(shí)驗(yàn)研究表明，三種中合金鋼退火后剩余碳化物均達(dá)到了超細(xì)化的程度（圖 7）。根據(jù)

三種鋼實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析碳化物超細(xì)化的原因主要是由碳化物溶解、形核的轉(zhuǎn)變過(guò)程所引起的。 加熱至? ? ? 相變附近的溫度再退火或淬火的碳化物的細(xì)化程度依賴于碳化物類型及其比 例，因此，合理的成分設(shè)計(jì)是常規(guī)熱處理工藝下獲得超細(xì)碳化物高碳低、中合金鋼的關(guān)鍵。 與同類型鋼比較，其抗彎強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、撓度和沖擊韌性均明顯提高。

圖 7 三種鋼的淬火組織

根據(jù)碳化物隨溫度變化的規(guī)律，并結(jié)合熱力學(xué)相平衡計(jì)算，設(shè)計(jì)的多類型碳化物 DM7S

鋼，成分(wt%)為：C 0.85-0.95，Mn 0.3-0.5，Si 0.3-0.50，Cr 6.0-7.0， W 2.5-3.5，V 1.0-1.5，

Mo 0.85-1.5，Ni 0.25-0.42。在常規(guī)的熱處理工藝條件下，碳化物具有超細(xì)化特性（圖 8）。

1080℃以上淬火，500-560℃回火時(shí)出現(xiàn)二次硬化效應(yīng)，最高硬度接近 64HRC。

圖 8 DM7S 鋼 1100℃淬火顯微組織（a）及其碳化物顆粒尺寸分布（b）

5. 結(jié)語(yǔ)

本文以第一原理計(jì)算（量子化學(xué)從頭計(jì)算方法和第一性原理贗勢(shì)方法）按勢(shì)能曲線最低

點(diǎn)的擬合原則，對(duì)小團(tuán)簇進(jìn)行局部精確計(jì)算和對(duì)大團(tuán)簇采用低精度的計(jì)算方法進(jìn)行能量疊 加，以及用偏聚結(jié)構(gòu)晶胞的計(jì)算用于多元合金的理論計(jì)算上。雖然其理論依據(jù)和計(jì)算精度有

待于進(jìn)一步探討，但卻實(shí)現(xiàn)了多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算。針對(duì)三種多元合金材

料的不同問(wèn)題采用了不同的計(jì)算方法，計(jì)算結(jié)果與某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。近年來(lái)，我們采用 相平衡熱力學(xué)計(jì)算、電子、原子層次上的計(jì)算以及經(jīng)驗(yàn)公式相結(jié)合的合金設(shè)計(jì)計(jì)算，所開(kāi)發(fā) 的合金已經(jīng)作為高性能材料用于實(shí)際生產(chǎn)中[5-7]。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉艷俠， 王遜， 馬永慶等，F(xiàn)e-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間互作用勢(shì)的構(gòu)建及應(yīng)用［J］，物理學(xué)報(bào)，

2008.1，57(1)：358-363

[2] 王 遜 馬永慶 馬鳳才，含 B 鐵基奧氏體的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用對(duì)勢(shì)計(jì)算， 大連海事大學(xué)學(xué)報(bào)，

2003，29(3):18-21.

[3] Yanxia Liu ， Xun Wang， Yongqing Ma， Runze Song， YumeiDai， Study on Alloy Design at the Electronic and Atomic Scale for the Austenite of High Vanadium Wear-Resisting Iron-Based Alloy，Second International Conference On Asvanced Structural Steels，2004， Apr. 710-715.

[4] 戴玉梅，馬永慶，張 洋，王 遜，劉艷俠，電子、原子理論計(jì)算在高碳合金鋼合金設(shè)計(jì)中的應(yīng)用， 金屬熱處理，2006，31（增刊）：109-111.

[5] MA Yong-qing， GAO Hong-tao， QI Yu-hong， ZHANG Zhan-ping， DAI Yu-mei， Alloy design and applications

of medium-alloy high carbon steels with multiple types of ultra-fine carbides，Second International Conference

On Asvanced Structural Steels，2004， Apr. 408-412.

[6] 馬永慶 王遜 劉艷俠 張洋， Fe-Cr-Mn-C-B 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金的相成分及體積分?jǐn)?shù)的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，中

國(guó)材料科技與設(shè)備 2005.2（3）:69-71.

[7] 馬永慶，張 洋，高洪濤，朱蓓蓓，Cr-W-Mo-V 中合金鋼的淬火硬度和回火硬度的計(jì)算，物理測(cè)試，2007，

25(3)15-18

[8]

第4篇：量子化學(xué)方法范文

【中圖分類號(hào)】G 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】0450-9889（2015）02A-

0050-01

當(dāng)前，筆者所在學(xué)校正在開(kāi)展校園“十字德文化”（即仁、義、禮、智、信、忠、孝、篤、悌、?。┙ㄔO(shè)。在教育實(shí)踐中，筆者致力于班級(jí)“十字德文化”的建設(shè)，培養(yǎng)學(xué)生良好的行為習(xí)慣，強(qiáng)化學(xué)生的積極行為，調(diào)節(jié)和控制學(xué)生的偏離行為，提升班集體的凝聚力，促進(jìn)班級(jí)形成良好的班風(fēng)，具體做法如下：

一、“每早一讀”，讓學(xué)生牢記“十字德文化”的含義

早晨是人精力最充沛的時(shí)刻之一。因此，筆者每天早讀前讓學(xué)生集體朗讀“仁、義、禮、智、信、忠、孝、篤、悌、恕”的內(nèi)容，讓學(xué)生熟記于心，并深刻理解這十個(gè)字的德含義（仁慈、正義、禮節(jié)、智慧、信任、忠誠(chéng)、孝敬、篤定、悌愛(ài)、寬恕）。堅(jiān)持“每早一讀”，持之以恒，“十字德文化”才能浸潤(rùn)學(xué)生思想，并根植于學(xué)生的心中。

二、“每日一強(qiáng)調(diào)”，要求學(xué)生以“十字德文化”的精神規(guī)范言行

在《班級(jí)一日行為規(guī)范》中明確指出，一日之始“德”先行，每一個(gè)學(xué)生都應(yīng)以“十字德文化”為一日行動(dòng)目標(biāo)，如早起和早到校，出門時(shí)跟父母打招呼，到校時(shí)向老師和同學(xué)問(wèn)好，在校做到忠誠(chéng)老實(shí)、團(tuán)結(jié)友愛(ài)、樂(lè)于幫助、勤奮學(xué)習(xí)……堅(jiān)持每日強(qiáng)調(diào)學(xué)生的行動(dòng)目標(biāo)，有利于學(xué)生養(yǎng)成良好的行為習(xí)慣，這是良好班風(fēng)形成的有力保障。

三、“每周一反省”，讓學(xué)生對(duì)照“十字德文化”進(jìn)行剖析和改進(jìn)

每周的周會(huì)課，是學(xué)生相互回顧一周來(lái)德行效果的時(shí)間。一般先由班干部總結(jié)本周班風(fēng)的優(yōu)點(diǎn)與不足，包括文明禮貌、勞動(dòng)衛(wèi)生、課堂紀(jì)律、課間紀(jì)律、兩操（眼操、課間操）等方面的情況。然后，由學(xué)生自由發(fā)言，表達(dá)對(duì)班干部的總結(jié)是否贊成或加以補(bǔ)充，也可以進(jìn)行自我表?yè)P(yáng)與批評(píng)，特別要指出班級(jí)存在的不良現(xiàn)象。最后，班主任進(jìn)行歸納。這樣，可以讓學(xué)生真正把班級(jí)當(dāng)作一個(gè)大家庭來(lái)對(duì)待，大家像兄弟姐妹一樣相互提醒、相互幫助。

四、“每月一開(kāi)展小手拉大手活動(dòng)”，讓“十字德文化”進(jìn)家庭

班級(jí)的發(fā)展離不開(kāi)家長(zhǎng)的支持。班主任要向家長(zhǎng)詳細(xì)介紹班級(jí)“十字德文化”建設(shè)，可在每學(xué)期的第一次家長(zhǎng)會(huì)上，把班級(jí)“十字德文化”建設(shè)的設(shè)想向家長(zhǎng)說(shuō)明，讓“十字德文化”深入人心，促使廣大家長(zhǎng)支持班級(jí)“十字德文化”活動(dòng)，并積極參與進(jìn)來(lái)。班主任可以建議家長(zhǎng)平時(shí)以身作則，與孩子相互學(xué)習(xí)，相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，共同進(jìn)步。每月班主任還可以開(kāi)展“小手拉大手活動(dòng)”，同時(shí)用短信、飛信、致家長(zhǎng)的一封信等形式，與家長(zhǎng)進(jìn)行溝通，讓家長(zhǎng)及時(shí)了解班級(jí)“十字德文化”建設(shè)的情況，利用“小手拉大手”的力量促使班級(jí)“十字德文化”建設(shè)順利開(kāi)展。

五、“期中一表?yè)P(yáng)”，評(píng)選“十字德文化”的班級(jí)明星

每學(xué)期的段考過(guò)后，班主任可以讓學(xué)生自己總結(jié)半個(gè)學(xué)期以來(lái)自己養(yǎng)成了哪些良好的行為習(xí)慣，以及存在哪些不良的行為，填寫(xiě)相關(guān)表格并上交給班主任，由班干部匯總，評(píng)出班級(jí)品德優(yōu)秀的同學(xué)（明星），并在班上向全體同學(xué)匯報(bào)半個(gè)學(xué)期以來(lái)班級(jí)的“十字德文化”活動(dòng)取得的成績(jī)，公布品德優(yōu)秀的班級(jí)“明星”，號(hào)召全班同學(xué)向班級(jí)“明星”學(xué)習(xí)，同時(shí)指出存在的不足，提醒學(xué)生認(rèn)真踐行“十字德文化”。

六、“每學(xué)期一實(shí)踐”，讓“十字德文化”之花漂香社區(qū)

“十字德文化”活動(dòng)不僅要在校園內(nèi)開(kāi)展，還要延伸到校園外，讓“十字德文化”的魅力影響社區(qū)，帶動(dòng)社區(qū)居民養(yǎng)成良好的行為習(xí)慣。班主任可以要求學(xué)生在雙休日、節(jié)假日參與社區(qū)的自愿服務(wù)活動(dòng)，如參加“美麗南寧，清潔鄉(xiāng)村”勞動(dòng)、慰問(wèn)孤寡老人、學(xué)雷鋒等活動(dòng)。在寒假中，要求學(xué)生完成“我們的節(jié)日――春節(jié)、元宵節(jié)”德育作業(yè)，根據(jù)自身特長(zhǎng)，制作手抄報(bào)或繪畫(huà)，主題內(nèi)容為“禮孝、鬧元宵、貼春聯(lián)”，收假回校時(shí)上交作品，學(xué)校進(jìn)行評(píng)比，并在校園內(nèi)展示優(yōu)秀作品，讓學(xué)生相互欣賞和學(xué)習(xí)。在暑假中，則組織“好書(shū)伴我成長(zhǎng)”活動(dòng)，要求每一個(gè)學(xué)生讀至少一本好書(shū)，并寫(xiě)下心得體會(huì)，回校后上交。這些實(shí)踐活動(dòng)，可以開(kāi)拓學(xué)生的視野，增長(zhǎng)學(xué)生的才干。學(xué)生的假期實(shí)踐活動(dòng)，得到了廣大家長(zhǎng)和社區(qū)居民的高度評(píng)價(jià)，班級(jí)“十字德文化”精神在社區(qū)中得到了傳播，也促進(jìn)了社區(qū)文明建設(shè)。

總之，班級(jí)“十字德文化”建設(shè)對(duì)學(xué)生具有潛移默化的教育影響力和感染力，對(duì)學(xué)生的成長(zhǎng)、成才起著不可估量的作用。筆者認(rèn)為，班主任必須不斷地探索和研究班級(jí)“十字德文化”建設(shè)，提升班級(jí)凝聚力，培養(yǎng)學(xué)生良好的行為習(xí)慣。

第5篇：量子化學(xué)方法范文

[關(guān)鍵詞]稀土元素；密度泛函；穩(wěn)定性

1. LnN3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu）結(jié)構(gòu)分析

從圖中可以看到單疊氮基連接的稀土元素結(jié)合成的物質(zhì)，在進(jìn)行優(yōu)化后得到的穩(wěn)定態(tài)均呈現(xiàn)為線性結(jié)構(gòu)。

對(duì)各穩(wěn)定結(jié)構(gòu)原子間鍵長(zhǎng)測(cè)定后可以發(fā)現(xiàn)，由于元素的改變體系內(nèi)各化合物鍵長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生小波動(dòng)，但整體上Ln-N1的鍵長(zhǎng)介于2.05-2.25之間，介于1.2與1.21之間，介于1.13與1.14之間，變化范圍均很小?？梢钥闯鯪1- N2的鍵長(zhǎng)介于NN單鍵和雙鍵之間，N2- N3的鍵長(zhǎng)非常接近NN三鍵的實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)值（1.109）。而各化合物的鍵角Ln-N-N和N-N-N都是非常接近180，近似一條直線，其幾何結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)、鍵角如表1所示。

2. LnN3穩(wěn)定性以及生成熱

影響LnN3有無(wú)利用價(jià)值的關(guān)鍵因素是它的穩(wěn)定性，而作為含能材料最重要的特性就是生成熱。本節(jié)主要研究LnN3化合物的穩(wěn)定性以及作為高能量密度物質(zhì)的可能性，通過(guò)采用密度泛函B3LYP方法（Becke三參數(shù)交換函數(shù)與Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)組成的雜化DFT方法），在6-311+G*基組精度下，對(duì)鑭系元素采用擴(kuò)展Stuttgart RSC高精度的基組和贗勢(shì)。計(jì)算LnN3分解成LnN和N2的反應(yīng)勢(shì)能面，找到了分解過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，確定了分解反應(yīng)勢(shì)壘，從而確定其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差值來(lái)確定該物質(zhì)在分解過(guò)程中釋放的熱量，即生成熱。

通過(guò)計(jì)算分析得出，LnN3各化合物都具有較高的分解過(guò)渡態(tài)，都超過(guò)了30 kcal/mol，而在實(shí)驗(yàn)室中可能被合成的參考值是超過(guò)20 kca/lmol，所以該體系化合物可以理論上穩(wěn)定存在。而稀土元素的分解勢(shì)壘更高一些，甚至超過(guò)40接近50 kcal/mol。例如EuN3的分解勢(shì)壘達(dá)到了52 kcal/mol。從圖1中可以分析得出分解勢(shì)壘越低生成熱越多，特別是原子序數(shù)大的稀土疊氮基化合物。而對(duì)生成熱進(jìn)行數(shù)據(jù)分析得出，反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，化合物分解出一個(gè)N2所釋放出來(lái)的能量大約在40-60 kcal/mol。如果稀土元素與更多的疊氮基結(jié)合從而形成化合物，則會(huì)釋放出更多的氮?dú)?，同時(shí)伴隨著的是更多的能量放出。從以上的分析中可以得出，稀土鑭系疊氮基化合物既有較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，又有較為理想的熱量釋放。

3.結(jié)論

本文通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算的方法，計(jì)算出了LnN3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與過(guò)渡態(tài)形式，并對(duì)它們的穩(wěn)定性和生成熱進(jìn)行分析，得出LnN3化合物的分解能壘均超過(guò)了30 kcal/mol，這個(gè)數(shù)值是很理想的，所以具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，期待在實(shí)驗(yàn)中合成并應(yīng)用于實(shí)際。

參考文獻(xiàn)：

第6篇：量子化學(xué)方法范文

一、引言

化學(xué)在發(fā)展的前期主要運(yùn)用歸納法，因此被強(qiáng)調(diào)為“實(shí)驗(yàn)的科學(xué)”。量子力學(xué)建立起來(lái)以后，化學(xué)有了堅(jiān)實(shí)的物理理論基礎(chǔ)，原則上化學(xué)變化是可以通過(guò)計(jì)算定量地說(shuō)明和預(yù)測(cè)的。1929年量子力學(xué)奠基人之一Dirac就指出:“大部分物理學(xué)和全部化學(xué)的基本規(guī)律已經(jīng)完全知道了，困難只是在于運(yùn)用這些規(guī)律得到的數(shù)學(xué)方程太復(fù)雜，無(wú)法求解”。盡管杰出的理論化學(xué)家如凡uling、Mulliken、Fukui等運(yùn)用量子力學(xué)的概念和方法定性地處理化學(xué)問(wèn)題獲得豐碩而且能在一定程度上預(yù)測(cè)新實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。計(jì)算機(jī)模擬在實(shí)際化學(xué)問(wèn)題的研究中占據(jù)重要地位，正在發(fā)展成為一種其他方法不能代替的強(qiáng)有力的化學(xué)研究工具，化學(xué)理論計(jì)算軟件作為商品蓬勃興起，廣泛流通。當(dāng)前，理論化學(xué)計(jì)算的發(fā)展趨勢(shì)是研究對(duì)象力求逼近真實(shí)的化學(xué)休系，通常是復(fù)雜的大體系;力求得到明確的定量的結(jié)論。對(duì)大體系的理論計(jì)算研究，包括發(fā)展計(jì)算方法及應(yīng)用，成為理論化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域。下面重點(diǎn)對(duì)這方面的工作做簡(jiǎn)要介紹。

二、理論化學(xué)計(jì)算方法

1.從頭計(jì)算(abi赫切)法量子化學(xué)從頭計(jì)算法不求助可調(diào)參數(shù)求解微觀粒子體系的真實(shí)的量子力學(xué)方程。為簡(jiǎn)化間題引進(jìn)三個(gè)近似:非相對(duì)論近似，Bo二一oppenhei~近似，單粒子近似或軌道近似。在上述近似下導(dǎo)出描寫(xiě)電子運(yùn)動(dòng)的Hartree一Fock(H一F)方程或H側(cè)rt祀e一Fock-Rooth~(H一F一R)方程。為減少計(jì)算誤差，可以針對(duì)上述三個(gè)近似作校正。從頭計(jì)算法有嚴(yán)格的量子力學(xué)和數(shù)學(xué)理論基礎(chǔ)，原則上可以達(dá)到任意精度。缺點(diǎn)是計(jì)算量太大，與體系電子數(shù)目的4一7次方成比例，難于處理較大的體系。目前，高等級(jí)H一RR方法可以計(jì)算上千個(gè)電子的體系。若包括精確的相關(guān)能計(jì)算，則只能處理100個(gè)左右電子的體系。2.密度泛函理論(DP】，)方法密度泛函理論用電子密度分布函數(shù)而不是用波函數(shù)來(lái)描述體系，對(duì)于多電子體系是極大的簡(jiǎn)化。目前密度泛函理論計(jì)算方法是依靠求解近似的Koha一Sh。方程，計(jì)算量大體與體系粒子數(shù)的3次方正比例。對(duì)于大的體系，它的計(jì)算量比從頭計(jì)算(H-F-R)法要小得多而計(jì)算精度可以達(dá)到MPZ方法的水平，得到廣泛的應(yīng)用。目前用DFI，方法可以對(duì)100一200個(gè)原子(包含幾千個(gè)價(jià)電子)的體系進(jìn)行高等級(jí)的計(jì)算。局限性有兩點(diǎn):一是由于還不知道精確的能量密度泛函形式，計(jì)算結(jié)果的精度有限制，無(wú)法系統(tǒng)地提高計(jì)算的精度;二是還不能很好地嚴(yán)格處理與電子激發(fā)態(tài)及多重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)的過(guò)程和性質(zhì)。3.半經(jīng)臉1子化學(xué)方法從頭計(jì)算法和密度泛函理論方法被統(tǒng)稱為第一性原理方法。半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法實(shí)質(zhì)上是在量子力學(xué)理論框架下的擂值方法，擂值函數(shù)中的特征參數(shù)通過(guò)擬合一組標(biāo)樣分子的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算值來(lái)確定。半經(jīng)驗(yàn)方法的計(jì)算量比第一性原理算法小2一3個(gè)數(shù)量級(jí)，用于有機(jī)分子體系比較成功，缺點(diǎn)是計(jì)算誤差難于估計(jì)。隨著計(jì)算能力的提高，第一性原理算法不斷發(fā)展，半經(jīng)驗(yàn)方法逐步退居較次要的地位。目前仍在廣泛使用的半經(jīng)驗(yàn)方法是AMI和PM3，對(duì)F扭uenheim等提出基于緊束縛近似的半經(jīng)驗(yàn)密度泛函理論方法，其半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的普適性好，有可能發(fā)展成為一種有用的計(jì)算方法。4.相對(duì)論蚤子化學(xué)計(jì)算相對(duì)論效應(yīng)對(duì)重元素化合物的結(jié)構(gòu)、性能均有很大影響。包含相對(duì)論效應(yīng)的嚴(yán)格計(jì)算要求解狄拉克方程，比非相對(duì)論計(jì)算更加困難。已經(jīng)提出了Di~F沈k(一cI)方法、相對(duì)論質(zhì)勢(shì)方法、相對(duì)論密度泛函理論方法、相對(duì)論半經(jīng)驗(yàn)方法等。相對(duì)論計(jì)算的計(jì)算量一般比相應(yīng)的非相對(duì)論計(jì)算要大一個(gè)數(shù)量級(jí)。近年來(lái)發(fā)展了近似的相對(duì)論效應(yīng)計(jì)算方法，比較重要的有三種:基于狄拉克算符Pauli展開(kāi)式的微擾方法、DKH方法、ZORA方法，后兩種方法更好一些。用DKH或ZORA方法，可以用比非相對(duì)論計(jì)算稍多的計(jì)算量，得到與直接求解狄拉克方程相接近的結(jié)果，可望得到廣泛的應(yīng)用，特別是應(yīng)用到比較大的含重元素的體系中。5.分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法分子力學(xué)方法利用分子力場(chǎng)確定分子體系的穩(wěn)定構(gòu)型，模擬分子的振動(dòng)光譜，計(jì)算氣相熱力學(xué)函數(shù)等。分子力場(chǎng)是分子的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)，其中包含的參數(shù)通過(guò)擬合一組標(biāo)樣分子的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算值確定。分子力學(xué)方法的計(jì)算量比半經(jīng)驗(yàn)方法少2一3個(gè)數(shù)量級(jí)，可以處理成萬(wàn)個(gè)原子的體系。缺點(diǎn)是:計(jì)算結(jié)果的誤差難于估計(jì)，不能用來(lái)研究過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，更不能用于討論有化學(xué)鍵形成或斷裂的間題。分子力學(xué)方法最大的用處是研究生物大分子(或高聚物)的構(gòu)型和構(gòu)象變化。分子動(dòng)力學(xué)方法是在給定的分子力場(chǎng)下用數(shù)值方法求解多原子體系的經(jīng)典力學(xué)方程，模擬體系中各原子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程，現(xiàn)在可以模擬幾千個(gè)原子組成的體系的運(yùn)動(dòng)。可以求得體系的熱力學(xué)函數(shù)，也可以尋找分子的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果依賴于采用的分子勢(shì)函數(shù)。1985年Car和P恤幣neno將密度泛函方法和分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合起來(lái)，提出C一P方法，克服了分子動(dòng)力學(xué)方法中由于使用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)產(chǎn)生的缺點(diǎn)，但計(jì)算量也就增大了許多。

三、大體系的分區(qū)計(jì)算方法

1.電子可分離性理論[s]實(shí)現(xiàn)對(duì)很大體系的計(jì)算是當(dāng)前的前沿?zé)狳c(diǎn)。解決問(wèn)題的基本思路是分區(qū)進(jìn)行計(jì)算。早在1959年Mcweeny就提出電子可分離性理論:將大體系分割為若千子體系，其波函數(shù)寫(xiě)成子體系波函數(shù)的全反對(duì)稱積，不同子體系波函數(shù)滿足強(qiáng)正交條件。分別求解各子體系的H一F方程，就可以得到大體系的波函數(shù)及能量。Huz還昭a(bǔ)、Adall陽(yáng)和今比ert等后來(lái)深人研究了上述方法。1992年F班ncisc。等提出了不要求子體系間波函數(shù)強(qiáng)正交條件的方程。上述分區(qū)處理辦法雖然解決了可以計(jì)算大分子的間題，但總計(jì)算量并未減少。2.“分而治之(divids一叨d一conquer，D&C)”方法[‘，，]1991年楊偉濤在密度泛函理論的框架下提出“分而治之”的方法。將大體系分剖為若干子體系，對(duì)各子體系進(jìn)行Kohn~Sham方法的密度泛函理論計(jì)算，在子體系周圍添加緩沖基函數(shù)以減少基組截?cái)嗾`差。電荷在各子體系間的分配由電負(fù)性均衡原理確定。各子體系間的庫(kù)侖及交換相關(guān)作用包含在子體系的Kohn一sham方程中。D&C方法計(jì)算盤比整體計(jì)算小得多，并且便于實(shí)現(xiàn)并行計(jì)算，是一種有效的計(jì)算大體系的方法。1995•年楊偉濤等將D&C方法推廣到分割一階約化密度矩陣，整體密度矩陣分解為若干個(gè)子體系密度矩陣的迭加。由子體系的F加k矩陣求得其分子軌道，在同一費(fèi)米能級(jí)下構(gòu)造各子密度矩陣，迭加得到總密度矩陣。用于半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，處理過(guò)幾千個(gè)原子的體系。3•線性比率(linear。e‘ng，o(N))算法I。]降低計(jì)算量隨體系粒子數(shù)的增長(zhǎng)速率是很關(guān)鍵的問(wèn)題。1991年楊偉濤在提出“分而治之”算法的基礎(chǔ)上提出實(shí)現(xiàn)對(duì)大體系線性比率算法的可能性。1995年，楊偉濤等在把D&c方法用于密度矩陣的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了半經(jīng)驗(yàn)方法的線性比率算法。1996年Kohn指出線性比率算法的物理基礎(chǔ)是在外場(chǎng)中的量子力學(xué)多粒子平衡體系，其粒子具有“近視性，即一個(gè)小區(qū)域的靜態(tài)性質(zhì)，對(duì)于較遠(yuǎn)距離的外場(chǎng)變化是不敏感的。與此相聯(lián)系，體系的一階約化密度矩陣是主對(duì)角線帶狀矩陣。隨著體系加大，矩陣帶只是成比例增長(zhǎng)，構(gòu)造密度矩陣及將其對(duì)角化的計(jì)算量只是線性增加。D&C方法構(gòu)造密度矩陣的計(jì)算量比較大。提出過(guò)幾種效率更高的辦法:Fenni算符展開(kāi)法(1994)，F(xiàn)e雙‘算符投影法(1995)，密度矩陣優(yōu)化法(1993，1996)等。線性比率算法在半經(jīng)驗(yàn)方法框架內(nèi)已得到廣泛應(yīng)用。例如，Scuseria等用AMI計(jì)算過(guò)2O口以)個(gè)原子的體系(1998)。用大基組作精確計(jì)算的線性比率算法還難于實(shí)現(xiàn)，但研究在取得進(jìn)展，例如提出了庫(kù)侖矩陣的高效率算法，交換矩陣的線性與準(zhǔn)線性比率算法，F(xiàn)OCk矩陣的線性比率算法等。線性比率算法要對(duì)大的體系才發(fā)揮作用。從小體系計(jì)算量隨粒子數(shù)3一7次方增長(zhǎng)速率到大體系實(shí)現(xiàn)線性比率算法，計(jì)算量隨粒子數(shù)增長(zhǎng)的速率逐漸降低，轉(zhuǎn)變點(diǎn)大概在1以}一500個(gè)原子之間。

四、對(duì)大體系局部的計(jì)算

對(duì)于很多大體系，性能只與其局部有關(guān)，其余部分只起到一種支撐基體的作用。在這種情況下，對(duì)體系整體進(jìn)行精確計(jì)算，事倍功半;而完全忽略基體的作用，又與實(shí)際情況差距太大，計(jì)算結(jié)果不能說(shuō)明間題。針對(duì)上述情況，人們提出將體系分為環(huán)境區(qū)和活性區(qū)，分區(qū)進(jìn)行不同精度計(jì)算的方法。1.分區(qū)域作不同精度計(jì)算[9]最簡(jiǎn)單的比較粗略的做法是用近似的嚴(yán)格定域軌道(孤對(duì)、。鍵、二鍵等)堆砌出環(huán)境區(qū)的電荷分布，產(chǎn)生靜電勢(shì)，用于活性區(qū)的半經(jīng)驗(yàn)自洽場(chǎng)計(jì)算。Bax-ter等(i卯6)提出se留(。e琢eonsistent卿pfield)方法。通過(guò)較小分子的計(jì)算得出分子片的密度矩陣。環(huán)境區(qū)的密度矩陣由分子片密度矩陣組合出來(lái)，用以計(jì)算環(huán)境對(duì)活性區(qū)的靜電勢(shì)，作自洽場(chǎng)計(jì)算。楊偉濤等(1998)在把D&C方法用于密度矩陣的基礎(chǔ)上提出凍結(jié)環(huán)境分子軌道的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，用來(lái)研究大體系局部構(gòu)型變化。Kau加陽(yáng)n等(l990)提出先用較小基組對(duì)大體系作從頭計(jì)算，將所得定域于環(huán)境區(qū)的分子軌道凍結(jié)，再對(duì)活性區(qū)作精確的從頭計(jì)算。Morokuma等(1996)提出IMOMo方法，用模型分子代替活性區(qū)作精確從頭計(jì)算，半經(jīng)驗(yàn)地扣除模型誤差?！畆t~等(1993，1996)提出局域量子化學(xué)方法，用于Hartree~FOCk計(jì)算:將環(huán)境和括性區(qū)各自的密度矩陣之和作為整個(gè)體系的起始密度矩陣，凍結(jié)環(huán)境部分，用Mcweeny提出的等幕性優(yōu)化的方法，得到在環(huán)境下活性區(qū)的密度矩陣。M二等(20(犯)提出基于D&C方法的復(fù)合哈密頓方法，對(duì)精確計(jì)算的子體系用D碑哈密頓，對(duì)環(huán)境區(qū)用半經(jīng)驗(yàn)哈密頓，兩部分之間的電荷分配由電負(fù)性均衡確定?？梢杂冒虢?jīng)驗(yàn)線性比率算法處理很大的環(huán)境。2.基體上添加外物的局部計(jì)算〔10.川對(duì)晶體中摻雜的局部進(jìn)行計(jì)算，提出過(guò)多種方法，如原子簇近似、鑲嵌原子簇、超晶胞法等。D~si等對(duì)鑲嵌原子簇方法作了系統(tǒng)的研究，方法是:在雜質(zhì)周圍劃出一個(gè)原子簇進(jìn)行計(jì)算，考慮晶體環(huán)境對(duì)原子簇的作用。將體系的格林函數(shù)矩陣分割為原子簇部分Cc。、環(huán)境部分‘D。和兩者相互作用部分‘cD和“。令‘DD部分與純晶體的相同，求解格林函數(shù)矩陣方程，可以得到‘cc和Cc。以及相應(yīng)的密度矩陣。固體表面吸附是另一類要求局部精確計(jì)算的間題。Head等(1996)提出的方法是:將基體表面原子的基組分為活性區(qū)及環(huán)境區(qū)，將環(huán)境區(qū)與活性區(qū)有相互作用的基函數(shù)成分吸收到活性區(qū)的基組中，凍結(jié)環(huán)境區(qū)的密度矩陣，將吸附分子的基組加人到擴(kuò)充的活性區(qū)基組中去，進(jìn)行精確計(jì)算。Salahub等(1998)提出計(jì)算金屬表面上吸附的方法，將表面分為吸附中心、軟環(huán)境區(qū)和硬環(huán)境區(qū)，凍結(jié)環(huán)境區(qū)的分子軌道，將吸附分子加到活性區(qū)作D打計(jì)算。電子在吸附區(qū)與軟環(huán)境區(qū)之間可以流動(dòng)，保持電負(fù)性均衡

五、量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)方法

對(duì)于很大的分子，上述精粗結(jié)合的QM/QM方法仍然計(jì)算量太大。分子力學(xué)方法不能用于有化學(xué)鍵斷裂或形成的研究，但在確定有機(jī)分子骨架結(jié)構(gòu)方面很有成效。QM/MM方法是把大體系分為兩個(gè)子體系，其一用量子力學(xué)處理，另一用分子力學(xué)處理。要解決的問(wèn)題是對(duì)兩個(gè)子體系邊界的適當(dāng)處理。當(dāng)QM/MM區(qū)分界處有化學(xué)鍵x一Y被切開(kāi)時(shí)，QM區(qū)的游離價(jià)需要飽和。提出過(guò)兩類處理方法。1.等效原子法MoIDkulna等用一個(gè)氫原子模擬X一Y鍵中MM區(qū)的原子Y作QM計(jì)算。在作MM計(jì)算時(shí)，不考慮這個(gè)氫原子的存在。MM區(qū)邊界上各Y原子間的非鍵作用要計(jì)算，與X原子的作用不計(jì)算。也有人用準(zhǔn)鹵素原子模擬Y原子。楊偉濤等提出準(zhǔn)鍵(Pseudo-bond)方法，用一個(gè)等效邊界原子BY代替Y原子并人QM區(qū)作計(jì)算。BY原子只有一個(gè)成鍵價(jià)電子，通過(guò)模擬具有類似X一Y鍵的小分子的計(jì)算選擇其有效勢(shì)函數(shù)參數(shù)，使得計(jì)算出的xeeBY鍵長(zhǎng)、鍵強(qiáng)及對(duì)活性區(qū)的影響與X一Y鍵很接近。在作MM計(jì)算時(shí)，不考慮Y原子，但在計(jì)算QM/MM區(qū)的相互作用時(shí)考慮MM區(qū)其余原子與Y原子的作用。2.等效健方法凡vail等用一個(gè)嚴(yán)格定域的軌道(填充兩個(gè)電子，由類似小分子計(jì)算得到)代替x一Y健作QM計(jì)算。高加力、Friesner等對(duì)這一方法進(jìn)行改進(jìn)，使計(jì)算結(jié)果更符合實(shí)際。MM計(jì)算時(shí)QM/MM區(qū)邊界上的原子與MM區(qū)其余原子間的相互作用勢(shì)參數(shù)要作適當(dāng)調(diào)整。QM/MM方法已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，盡管還有問(wèn)題沒(méi)有滿意地解決。顯然，QM/MM方法很容易推廣為QM/QM/MM方法，即對(duì)活性區(qū)和對(duì)活性區(qū)影響大的區(qū)域分別采用高精度和低精度的QM計(jì)算，對(duì)遠(yuǎn)離活性區(qū)的環(huán)境作MM計(jì)算。QM/MM方法也容易推廣為QM/MD方法，QM/MD區(qū)邊界以及兩區(qū)的相互作用勢(shì)問(wèn)題采用類似的辦法處理。

第7篇：量子化學(xué)方法范文

關(guān)鍵詞：硝基芳烴類化合物；定量結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)關(guān)系；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

中圖分類號(hào)：TP183；O625.1；X174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）05-1174-03

QSAR Study on Acute Toxicity of Nitroaromatic Compounds Based on

BP Neural Network

HE Qin，WANG Shu-min，YI Cheng

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xuchang University， Xuchang 461000， Henan， China）

Abstract： The relationship between structure of 45 nitroaromatic compounds and its acute toxicity was studied by BP neural network based on the back propagation algorithm. For the BP neural network method， when using the quantum chemical parameters as the inputs of the neural network and the acute toxicity as the outputs of the neural network， the correlation coefficient of established model was 0.999 5， the leave one out cross-validation regression coefficient was 0.996 8， the standard error was 0.023 5， the correlation coefficient of the test set was 0.998 4 and the absolute values of residual were less than 0.15. In order to make a comparison， the QSAR model was set up by multiple linear regressions（MLR） method. For the model built by MLR， the correlation coefficient was 0.943 5， the leave one out cross-validation regression coefficient was 0.928 7， the standard error was 0.240 9 and the absolute values of residual were less than 0.69， the correlation coefficient of the test set was 0.956 6. The results showed that the performance of BP neural network method is better than that of MLR method.

Key words： Nitroaromatic compounds； Quantitative structure-activity relationships； BP neural network

硝基芳烴類化合物是農(nóng)藥、制革、印染、化工等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的原料或中間體，通過(guò)多種途徑進(jìn)入水體，成為環(huán)境中主要的污染物之一，也是國(guó)際公認(rèn)的危險(xiǎn)品之一，具有較大的生態(tài)危害[1，2]。而要篩選和測(cè)定每個(gè)化合物的生物活性（毒性）或環(huán)境參數(shù)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且效率較低。定量結(jié)構(gòu)與活性相關(guān)（QSAR）研究為此提供了一個(gè)節(jié)省時(shí)間和資金的方法[2，3]，而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）又是QSAR研究中的重要建模方法[3，4]。

近年來(lái)，關(guān)于硝基芳烴類化合物的定量構(gòu)效關(guān)系研究多采用多元線性回歸（MLR）的方法[5，6]，極少采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法[7]。為此，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法探討有關(guān)硝基芳烴類化合物的結(jié)構(gòu)與活性之間的定量關(guān)系（QSAR），建立相關(guān)的硝基芳烴類化合物的結(jié)構(gòu)與急性毒性的模型，可為硝基芳烴類化合物的研究提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

文中所有數(shù)據(jù)均引自文獻(xiàn)[8]，分別采用45種硝基芳烴類化合物苯環(huán)上凈電荷增量（ΔQR）、分子體積（V）、最低空軌道能（ELUMO）3種量子化學(xué)參數(shù)表征其分子結(jié)構(gòu)，作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入；而理論急性毒性作為輸出，構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練樣本集。運(yùn)用BP網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行相關(guān)研究，建立45種硝基芳烴類化合物對(duì)梨形四膜蟲(chóng)急性毒性的QSAR模型，預(yù)測(cè)硝基芳烴類化合物的急性毒性，并與多元線性回歸進(jìn)行比較。

1.2 建模方法

多元線性回歸在QSAR研究中是經(jīng)典的建模方法[9，10]，該方法能夠構(gòu)建因果模型，且構(gòu)建的模型直觀明了、物理意義明確。但是，該方法的不足之處在于要求模型變量參數(shù)相互正交、化合物或樣本數(shù)大于描述變量等[11，12]。而且，顧名思義，該方法屬于一種線性建模方法。而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法因具有自學(xué)習(xí)、自適應(yīng)能力以及很強(qiáng)的容錯(cuò)能力，能夠高度處理非線性問(wèn)題[13，14]，在QSAR研究中有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該文選用BP網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行建模，并與MLR模型進(jìn)行比較。

1.3 模型的檢驗(yàn)

模型的檢驗(yàn)在QSAR建模中非常重要，其結(jié)果直接決定模型外部預(yù)測(cè)能力和真實(shí)有效性。目前較為廣泛使用的一種模型檢驗(yàn)方法是交互驗(yàn)證。模型的檢驗(yàn)分為外部驗(yàn)證（Jackknife法檢驗(yàn)）和內(nèi)部驗(yàn)證（LOO檢驗(yàn)）。一個(gè)好的QSAR模型不僅應(yīng)該有良好的校正能力，還必須同時(shí)具有對(duì)外部樣本良好的預(yù)測(cè)能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建及與MLR方法的比較

利用MATLAB工具箱提供的BP網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)有監(jiān)督的學(xué)習(xí)調(diào)節(jié)各個(gè)參數(shù)，經(jīng)過(guò)優(yōu)化選擇，最終確定BP網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為3×4×1，輸入層傳遞函數(shù)為Tansig函數(shù)，隱含層和輸出層的傳遞函數(shù)為L(zhǎng)ogsig函數(shù)，目標(biāo)函數(shù)為1×10-8，學(xué)習(xí)速度為0.1，迭代次數(shù)為10 000次。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。從表1可以看出，硝基芳烴類化合物的結(jié)構(gòu)與其急性毒性之間有一定的關(guān)系，通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以正確預(yù)測(cè)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)結(jié)果較好，優(yōu)于MLR方法所得結(jié)果。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)殘差在-0.12～0.15之間，而MLR模型預(yù)測(cè)殘差在-0.62～0.69之間，充分說(shuō)明其殘差離散性更強(qiáng)，更進(jìn)一步驗(yàn)證了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在非線性建模中的優(yōu)勢(shì)。

2.2 BP神經(jīng)模型與MLR模型檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)所建QSAR模型的穩(wěn)定性，分別采用了留一交互檢驗(yàn)檢驗(yàn)其穩(wěn)定性、外部樣本集檢驗(yàn)其外部預(yù)測(cè)能力。所得BP神經(jīng)模型和MLR模型的相關(guān)系數(shù)（R）、標(biāo)準(zhǔn)差（Se）、留一交互檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)（Rcv）、外部預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（Rext）分別見(jiàn)表2、圖2、圖3。結(jié)果表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性更好。

3 小結(jié)

選擇45種硝基芳烴類化合物的量子化學(xué)參數(shù)作為輸入，其對(duì)梨形四膜蟲(chóng)的急性毒性作為輸出，構(gòu)建了45種硝基芳烴類化合物的3層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)QSAR模型，所得神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)QSAR模型具有更好的擬合精度和較強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力，穩(wěn)定性及泛化能力良好，其預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的多元線性回歸方法。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種有效的化學(xué)計(jì)量學(xué)工具，在QSAR領(lǐng)域，特別是在生物活性與結(jié)構(gòu)之間隱含某些復(fù)雜的內(nèi)在聯(lián)系時(shí)將發(fā)揮重要作用，適合處理復(fù)雜的非線性問(wèn)題，并且不需要事先對(duì)模型的形式進(jìn)行假設(shè)，因此它特別適合求解內(nèi)部機(jī)制復(fù)雜的問(wèn)題。并且BP網(wǎng)絡(luò)能通過(guò)學(xué)習(xí)帶正確答案的實(shí)例，即自動(dòng)提取“合理的”求解規(guī)則，應(yīng)用于這種非線性的QSAR研究體系有一定的優(yōu)越性。這在文中得到了明顯的體現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] KUZ'MIN V E， MURATOV E N， ARTEMENKO A G， et al. The effects of characteristics of substituents on toxicity of the nitroaromatics： HiT QSAR study[J]. J Comput Aided Mol Des，2008，22（10）：747-759.

[2] 沈洪艷，張國(guó)霞，劉寶友，等. 地表水中常見(jiàn)硝基芳烴對(duì)鯉魚(yú)的聯(lián)合毒性[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（2）：17-21.

[3] YU Y J， SU R X， WANG L B， et al. Comparative QSAR modeling of antitumor activity of ARC-111 analogues using stepwise MLR， PLS， and ANN techniques[J]. Med Chem Res，2010，19（9）：1233-1244.

[4] 霞，陳 晶，周喜斌，等. 定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)/活性關(guān)系在分析和環(huán)境化學(xué)中的進(jìn)展及應(yīng)用[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（2）：241-245.

[5] ISAYEV O， RASULEV B， GORB L， et al. Structure-toxicity relationships of nitroaromatic compounds[J]. Molecular Diversity，2006，10（2）：233-245.

[6] 閆秀芬，舒遠(yuǎn)杰，王連軍，等.硝基芳烴對(duì)圓腹雅羅魚(yú)毒性的DFT研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（17）：1789-1796.

[7] 顧云蘭，陶建清，費(fèi)正皓，等.硝基芳烴對(duì)斜生柵列藻毒性的定量構(gòu)效關(guān)系研究[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2009，55（3）：267-272.

[8] 顧云蘭，陶建清，費(fèi)正皓.硝基芳烴對(duì)梨形四膜蟲(chóng)急性毒性的定量構(gòu)效關(guān)系研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（2）：234-238.

[9] RAM？REZ-GALICIA G， MART？NEZ-PACHECO H， GARDU？O-JUA？REZ R， et al. Exploring QSAR of antiamoebic agents of isolated natural products by MLR， ANN， and RTO[J]. Med Chem Res，2012，21（9）：2501-2516.

[10] MORLEY J O， OLIVER A J， CHARLTON M H. Structure-activity relationships in 3-isothiazolones[J]. Org Biomol Chem，2005，3（20）：3713-3719.

[11] CAMARGO A B， MARCHEVSKY E， LUCO J M. QSAR study for the soybean 15-Lipoxygenase inhibitory activity of organosulfur compounds derived from the essential oil of garlic[J]. J Agric Food Chem，2007，55（8）：3096-3103.

[12] 陳景文，李雪花，于海瀛，等.面向毒害有機(jī)物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的（Q）SAR技術(shù)：進(jìn)展與展望[J].中國(guó)科學(xué)（B輯：化學(xué)），2008， 38（6）：461-474.

第8篇：量子化學(xué)方法范文

本書(shū)是第一卷，由三部分組成，共26章：第一部分是“引言”，含第1章：1. 光線與分子的相互作用：旋光現(xiàn)象的理論解釋；第二部分是“實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)量?jī)x器”，含第2-19章：2. 電子躍遷圓二色性的測(cè)量；3. 圓偏振發(fā)光光譜學(xué)和檢測(cè)到的發(fā)光圓二色性；4. 固態(tài)旋光光譜學(xué)：原理和應(yīng)用；5. 紅外振動(dòng)光活性：測(cè)量和應(yīng)用；6. 拉曼光學(xué)活性的測(cè)量；7. 納米時(shí)間分辨的自然旋光光譜學(xué)和磁旋光光譜學(xué)；8. 飛秒紅外圓二色性和旋光色散；9. 在擴(kuò)展的波長(zhǎng)范圍內(nèi)鑭系化合物的旋光性質(zhì)；10. 近紅外振動(dòng)圓二色性：NIRVCD；11. 旋光和固有的光活性；12. 晶體的旋光成像；13. 手性分子的非線性光譜學(xué)；14. 分子手性的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量以及利用表面非線性光譜學(xué)來(lái)進(jìn)行分子組裝；15. 光電子的圓二色性；16. 磁手性二色性和雙折射；17. X射線檢測(cè)到的光活性；18. 線性二色性；19. 光電吸收光譜學(xué)。第三部分是“理論模擬”，含第20-26章：20. 能預(yù)言電子圓二色性的獨(dú)立的系統(tǒng)理論；21. 從頭算的電子圓二色性及旋光色散：從有機(jī)分子到過(guò)渡金屬配合物；22. 大有機(jī)系統(tǒng)和超大分子系統(tǒng)的電子圓二色光譜學(xué)理論；23. 高精度量子化學(xué)和旋光性質(zhì)；24. 振動(dòng)圓二色性和拉曼光學(xué)活性的從頭算方法；25. 旋光光譜的溶劑化效應(yīng)建模；26. 振動(dòng)圓二色性中的絡(luò)合、溶劑化及手性變換。每章的結(jié)尾有參考書(shū)目，目錄的前面有各章作者簡(jiǎn)介，結(jié)尾有主題索引。

本書(shū)第一編著Nina Berova博士是美國(guó)紐約哥倫比亞大學(xué)化學(xué)系的研究員。1998年以來(lái)，她一直是《手性》雜志的編委會(huì)成員。

本書(shū)可用做大學(xué)生或研究生的教科書(shū)，或?qū)W術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的研究工作者的參考書(shū)。

第9篇：量子化學(xué)方法范文

關(guān)鍵詞：鉛團(tuán)簇Pbn；幾何結(jié)構(gòu)；幻數(shù)

中圖分類號(hào)：0561.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2013）29-0045-02

團(tuán)簇科學(xué)是科學(xué)界兩大領(lǐng)域原子世界和宏觀世界的過(guò)渡領(lǐng)域，涉及到許多微觀物質(zhì)到宏觀物質(zhì)的轉(zhuǎn)變過(guò)程和物質(zhì)本身變化的現(xiàn)象，因此，團(tuán)簇的研究有很大意義。本文在前人研究鉛團(tuán)簇的工作基礎(chǔ)上獲得更多其結(jié)構(gòu)特征和微觀信息，并期望研究結(jié)果在人們對(duì)鉛團(tuán)簇的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)上有所幫助。

1 計(jì)算方法

本文所用到計(jì)算方法是基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上計(jì)算鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的物理特性，重點(diǎn)討論最低能量結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征?；诘谝恍栽淼牧孔踊瘜W(xué)從頭計(jì)算方法包括從頭計(jì)算（ab initio）和密度泛函理論，其中從頭計(jì)算包括分子軌道從頭計(jì)算方法即Hartree-Fock方法和莫勒能量微擾法，而密度泛函理論包括局域密度近似和廣義梯度近似。在我們的研究過(guò)程中，鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13））的最初全局搜索主要借助于前面所描述的遺傳算法。在全局搜索的過(guò)程中還參考了大量已被報(bào)道了的Gen和Snn團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。然后對(duì)給出的這些初始構(gòu)型再使用第一性原理MP2/LanL2DZ方法進(jìn)一步優(yōu)化。優(yōu)化時(shí)總的能量收斂精度設(shè)為10-6eV。對(duì)于二聚體Pb2，我們采用MP2方法得到的結(jié)合能為0.55 eV，與實(shí)驗(yàn)給出的結(jié)合能0.44 eV非常接近，當(dāng)然這一方法的可靠性還依賴于LanL2DZ基組的選用，在計(jì)算的過(guò)程中考慮了相對(duì)論效應(yīng)。

2 結(jié)構(gòu)特征

在研究中運(yùn)用選擇的計(jì)算方法得到了大量關(guān)于鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的同分異構(gòu)體，經(jīng)過(guò)對(duì)比確定出了各尺寸的最低能量結(jié)構(gòu)。

表1和表2展示了鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-7）和Pbn（n=8-13）每個(gè)尺寸的最低能量構(gòu)型，最小鍵長(zhǎng)位置及大小以及相應(yīng)的結(jié)合能大小。表中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上虛線表示的鍵長(zhǎng)為最小鍵長(zhǎng)，其相應(yīng)大小值隨其后列出。數(shù)據(jù)顯示鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的最小鍵長(zhǎng)在2.7-3.3■之間，隨著團(tuán)簇尺寸變化，鍵長(zhǎng)沒(méi)有連續(xù)增加的現(xiàn)象，只是在此區(qū)間內(nèi)變動(dòng)。從數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)上估計(jì)，當(dāng)尺寸n>13后，最小鍵長(zhǎng)大致也會(huì)在2.7-3.3■之間。

鉛團(tuán)簇的二聚體Pb2鍵長(zhǎng)為2.66■，平均結(jié)合能為0.55 eV/atom。團(tuán)簇Pb3的等腰三角形結(jié)構(gòu)比等邊三角形結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其最低能量構(gòu)型的等腰三角形最小鍵長(zhǎng)為2.81■。對(duì)于Pb4，最低能量結(jié)構(gòu)為平行四邊形結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為D2h，最小鍵長(zhǎng)為3.02■，是其四邊形結(jié)構(gòu)的邊長(zhǎng)，兩邊夾角大小為64.4o。團(tuán)簇Pb5的最低能量結(jié)構(gòu)是雙角錐三棱錐結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為D3h。團(tuán)簇Pb6其最低能量結(jié)構(gòu)為一雙角錐四棱錐構(gòu)型，對(duì)稱性是C4h，四棱錐棱長(zhǎng)3.10■，為最小鍵長(zhǎng)。對(duì)于Pb7，其最低能量構(gòu)型是一雙角錐五棱錐，最小鍵長(zhǎng)為3.22■，對(duì)稱性為C5h。

團(tuán)簇Pb8的最低能量結(jié)構(gòu)是在Pb7的構(gòu)型上增加一原子得到，由于增加的這一原子，使得原本的雙角錐五棱錐發(fā)生了形變，對(duì)稱性降為CS，最小鍵長(zhǎng)變?yōu)?.00■。對(duì)于團(tuán)簇Pb9，其最低能量結(jié)構(gòu)對(duì)稱性為C2V，最小鍵長(zhǎng)為3.15■。團(tuán)簇Pb10的最低能量結(jié)構(gòu)為一四戴帽三棱柱，對(duì)稱性為C1，最小鍵長(zhǎng)為3.05■。團(tuán)簇Pb11的最低能量構(gòu)型的對(duì)稱性為Cs，最小鍵長(zhǎng)為3.12■。對(duì)團(tuán)簇Pb12我們研究中有10個(gè)同分異構(gòu)體被找到，其最低能量結(jié)構(gòu)是一二十面體，對(duì)稱性為D5d，最小鍵長(zhǎng)為3.17■。對(duì)于Pb13其最低能量構(gòu)型是一個(gè)對(duì)稱性為Ih的正二十面體，其正中占據(jù)一個(gè)鉛原子，中心原子與二十面體表面原子的鍵長(zhǎng)為3.32■，是該團(tuán)簇最小鍵長(zhǎng)。Pb13這個(gè)密堆構(gòu)型的正二十面體，最低能量結(jié)構(gòu)與其在同一族的元素團(tuán)簇Sn13的結(jié)構(gòu)完全不同，團(tuán)簇Sn13的結(jié)構(gòu)為一明顯的扁長(zhǎng)構(gòu)型。

從以上所述結(jié)構(gòu)性質(zhì)知道鉛團(tuán)簇Pbn的結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)模式與其同族元素團(tuán)簇Gen和Snn確實(shí)存在差異，表明整個(gè)14族元素團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)模式在鉛元素團(tuán)簇上出現(xiàn)變異，從扁長(zhǎng)結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)化為密堆模式，由于其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模式的特異而出現(xiàn)的一些性質(zhì)上的差別和迥異特征值得進(jìn)一步研究和關(guān)注。

3 幻數(shù)特征

為了在最小能量結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步得到鉛團(tuán)簇的穩(wěn)定性特征，我們計(jì)算了其二階差分能，如圖1。

二階差分能定義：

？駐2E=E（n+1）+E（n-1）-2E（n）

其中E為團(tuán)簇能量，二階差分能？駐2E能夠直接反映團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

在二階差分能的研究中發(fā)現(xiàn)鉛團(tuán)簇的幻數(shù)結(jié)構(gòu)為n=4、7、10、13，表明這些數(shù)目的團(tuán)簇穩(wěn)定性相對(duì)較高。雖然實(shí)驗(yàn)上暫時(shí)還沒(méi)有關(guān)于團(tuán)簇Pbn的質(zhì)譜檢測(cè)和幻數(shù)特征來(lái)作進(jìn)一步檢驗(yàn)，但卻已有帶一個(gè)正電荷的團(tuán)簇Pb■■的幻數(shù)n=7、10、13和帶一個(gè)負(fù)電荷的團(tuán)簇Pb■■的幻數(shù)分布n=7、10，我們將研究結(jié)果與之對(duì)比發(fā)現(xiàn)：中性團(tuán)簇Pbn的幻數(shù)都包含團(tuán)簇Pb■■和Pb■■的幻數(shù)，并且與Pb■■的幻數(shù)分布更接近。由此認(rèn)為，對(duì)于小鉛團(tuán)簇帶電與否或帶何種電荷對(duì)穩(wěn)定性影響不大。

參考文獻(xiàn)：

[1] 韓禎祥，文福拴.模擬進(jìn)化優(yōu)化方法及其應(yīng)用――遺傳算法[J].計(jì)算機(jī)科學(xué)，1995，（22）：47.

[2] Joutecky J，F(xiàn)antucci P. Theoretical aspects of metal atom clusters. Chem. Rev.1986， 86（3）： 539-587，

[3] 吳興惠，項(xiàng)金鐘.現(xiàn)代材料計(jì)算與設(shè)計(jì)教程[M].北京：北京電子工業(yè)出版社，2002：173.

[4] 王廣厚，竇烈，龐錦忠，等.離子簇的奇異性質(zhì)[J].物理學(xué)進(jìn)展，1987，1.

[5] Wang J L ， Wang G H， Zhao J J. Structure and electronic properties of Gen （n=2-25） clusters from density-functional theory. Phys. Rev. B. 2001， 64（20）： 205411-205416.

[6] Schafer S， Assadollahzadeh B， Mehring M， Schwerdtfeger P， Schafer R. Structure and Electric Properties of SnN Clusters （N = 620） from Combined Electric Deflection Experiments and Quantum Theoretical Studies. J. Phys.Chem.A.2008，112（48）：12312-12319.

[7] Stranz D D， Khanna R K. Absorption and resonance Raman spectra of Pb2， Pb3， and Pb4 in xenon matrices. J. Chem. Phys.1981， 74（4）： 2116-2119.

[8] Muhlbach J， Pfau P， Sattler K， Recknagel E.Inert gas cond-

ensation of metal microclusters. Z. Phys. B： Condens. Matter. 1982， 47（3）： 233-237.

[9] Laihing K， Wheeler R G.， Wilson W L， Duncan M A. Pho-

toionization dynamics and abundance patterns in laser vapo-

rized tin and lead.clusters.J.Chem.Phys.1987，87（6）：3401-3409.

[10] Farley R W， Ziemann P， Castleman A W. Investigation of

the stabilities of neutral and ionic lead and lead-antimony