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關(guān)鍵詞:可降解高分子材料;光降解;生物降解;光-生物降解
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活節(jié)奏的加快,塑料飯盒、塑料袋等一次性產(chǎn)品開始頻繁出現(xiàn)在人們的日常生活中,它們在給人們的生活帶來便利的同時,也因其非自然降解性造成了極大的環(huán)境問題,即“白色污染”?!鞍咨廴尽奔仁且环N視覺污染,也會影響土壤、空氣、水體等的質(zhì)量,因此努力合成并推廣使用可降解高分子材料成為當(dāng)務(wù)之急。按照降解機理,可降解高分子材料可分為光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物雙降解高分析材料三大類。
1.光降解高分子材料
光降解高分子材料的特征是含有光敏基團,可吸收紫外線發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),在太陽光的照射下,發(fā)生分子鏈的斷裂和分解,由大分子變成小分子。
向塑料基體中加入光敏劑是目前使用比較多的制備光降解塑料的方法。光降解引發(fā)劑可以是過渡金屬的各種化合物,如:鹵化物、脂肪酸鹽、酯、多核芳香族化合物等。很多學(xué)者都發(fā)現(xiàn)TiO2對聚丙烯的光降解有明顯的催化作用,等人[1]分析了加有銳鈦礦型納米二氧化鈦的聚丙烯纖維在人工加速紫外光降解和自然光降解過程中拉伸斷裂伸長率和表面形態(tài)的變化情況,得出銳鈦礦型納米TiO2可作為聚丙烯的一種高效光敏劑的結(jié)論。除了TiO2,還有很多其它光敏劑,如硬脂酸鈰、硬脂酸鐵、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵、硬脂酸錳等均對聚乙烯薄膜有顯著的光敏化作用效果。
在高分子中添加光敏劑制得改性高分子雖然能降解,但只是部分降解,而化學(xué)合成的羰基聚合物、Et/CO等,則能完全降解。一氧化碳和烯烴的交替共聚產(chǎn)物——聚酮,因為分子鏈中含有大量以酮形式存在的羰基,容易在紫外光的照射下發(fā)生光降解,羰基鍵附近的碳鏈斷裂生成酮類、烯類及一氧化碳等低分子物質(zhì)并返回到物質(zhì)循環(huán)圈中,不存在環(huán)境污染,是一種新型的環(huán)境友好材料[2]。且有實驗證明,分子量大、結(jié)晶度低的聚酮光降解性能更好。
2.生物降解高分子
生物降解材料包含完全生物降解高分子和生物破壞性高分子,前者是指在微生物作用下,在一定時間內(nèi)能完全分解成二氧化碳和水的化合物;而后者在微生物作用下,僅能被分解成散落碎片。
2.1 淀粉降解塑料
淀粉是天然高分子化合物,具有可再生、價格便宜、生物降解性等優(yōu)點,成為近年來研究的熱點。淀粉降解塑料泛指組成中含有淀粉或其衍生物的塑料,發(fā)展至今已經(jīng)過了四個時期:填充型淀粉塑料,光/生物雙降解型塑料,共混型塑料和全淀粉熱塑性塑料。
填充型淀粉塑料一般是烯烴類聚合物中加入廉價的淀粉作為填充劑,其中淀粉含量在10%30%,僅淀粉能降解,被填充的PE、PVC等塑料需要幾百年才能達(dá)到完全生物降解。光/生物雙降解型是由光敏劑、淀粉、合成樹脂及少量助劑等制成,其降解機理是先降解的淀粉可使高聚物母體變得疏松,增大表面/體積比,同時光敏劑、促氧劑等物質(zhì)被光、熱、氧引發(fā),發(fā)生光氧化和自氧化作用,導(dǎo)致高聚物分子量下降并被微生物消化[3]。接下來人們發(fā)現(xiàn),通過共混能解決淀粉粘性高、抗?jié)裥缘图芭c一些聚合物不相容等缺點,于是開始將淀粉與聚烯烴類等一些不可降解聚合物混合來提高淀粉的強度,但這類產(chǎn)品不能完全降解;后來便試圖將其與PCL、PEG等可降解聚合物共混,制得了很多可完全降解材料。全淀粉熱塑性塑料含淀粉70%-90%,其余組成是一些可光降解的加工助劑,使用后能在環(huán)境中完全降解,但天然淀粉不具有熱塑性,必須先利用物理場作用使其分子結(jié)構(gòu)無序化后才能在塑料機械中加工成型。
2.2 化學(xué)合成型生物降解高分子[4]
酯基在自然界中容易被微生物或酶分解,所以常采用含有酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯來合成生物降解高分子材料,工業(yè)化的有聚乳酸和聚己內(nèi)酯。
聚乳酸是以淀粉、糖蜜等為原料,發(fā)酵制得的易生物降解的熱塑性材料,因乳酸存在一個羥基和一個羧基,可通過縮聚反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成低分子量聚酯,再通過選擇適宜的聚合條件來合成目標(biāo)分子量的聚合物。聚乳酸具有良好的生物可降解性、相容性、透明性、機械性能及物理性能等,被視為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型包裝材料。聚己內(nèi)酯也是脂肪族聚酯中應(yīng)用較為廣泛的一種可降解高分子材料,通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合制得,是一種半結(jié)晶型聚合物,室溫下為橡膠態(tài),具有很好的柔韌性、加工性和生物相容性,土壤中掩埋一年后能被微生物降解掉95%左右,降解產(chǎn)物是二氧化碳和水,被認(rèn)為是環(huán)境友好包裝材料。
2.3微生物合成的完全生物降解高分子[21-26]
微生物合成高分子材料是通過用葡萄糖或淀粉類喂養(yǎng),微生物在體內(nèi)發(fā)酵合成的一類有機高分子材料,主要包括微生物多糖、微生物聚酯和聚氨基酸等。
γ-聚谷氨酸就是利用微生物發(fā)酵生成的一種多功能生物高分子,具有生物相容性、可降解、無毒副作用等特性,可用于制備高吸水性樹脂,作為一種治療骨質(zhì)疏松的重要載體、藥物緩釋材料,吸附重金屬等,具有廣泛的應(yīng)用前景[5]。聚羥基脂肪酸酯是一類由很多細(xì)菌在非平衡生長條件(如缺氧、磷等)下合成的線性聚酯,可作為碳源和能源的貯藏性物質(zhì),增強細(xì)菌的生存能力,在自然界中可被微生物和特定的酶降解為二氧化碳和水,并且具有熱可塑性、生物可再生、生物相容性、光學(xué)異構(gòu)性等,可作為生物醫(yī)用材料、日常消費用塑料制品、生物可降解包裝材料、生物能源,已成為可降解生物材料領(lǐng)域研究的熱點。
3.光/生物雙降解高分子材料
顧名思義,光/生物雙降解高分子材料同時具有光、生物雙降解功能,將光降解機理與生物降解機理結(jié)合起來,可以使二者優(yōu)缺點互補,達(dá)到更好的降解效果。其制備方法主要是在通用高分子材料中添加光敏劑、自動氧化劑、抗氧劑和生物降解助劑等。目前研究比較多的有淀粉和光敏劑光降解樹脂合成的光/生物雙降解淀粉塑料及可控降解劑共混改性法制得的改性可控光/生物雙降解聚丙烯纖維制品等。光/生物雙降解淀粉塑料前面已提過,此處不再贅述,而可控雙降解聚丙烯纖維制品憑借著其可控降解性、存放性、無毒性等眾多優(yōu)點,必將具有巨大的發(fā)展前景。
4.結(jié)語
隨著“白色污染”的日益加重和石油資源的日益枯竭,加大對高分子廢棄物的回收利用率和研制出高效的降解技術(shù)都是有效的解決途徑,但只有研究出可自然降解的高分子材料才能從根本上解決這些問題,且光-生物雙降解高分子材料憑借著其獨特的優(yōu)勢將會成為今后的研究重點之一。(作者單位:鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)
參考文獻(xiàn):
[1] ,嚴(yán)玉蓉,趙耀明.納米二氧化鈦催化光降解聚丙烯纖維的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2005,34(1):8-12.
[2] 鄒麗萍.綠色高分子材料聚酮的合成研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2007:1-5.
[3] 范良兵.淀粉降解塑料的制備及性能的研究[D].廣東:華南理工大學(xué),2010:1-8.
1綠色包裝設(shè)計中的成本理念原則
成本是設(shè)計的關(guān)鍵,綠色包裝設(shè)計首先要考慮的也是成本問題,需要在設(shè)計過程中進(jìn)行成本預(yù)算,最大限度降低包裝成本,使包裝成本達(dá)到最小化,同時也使其擁有更強的市場競爭力。因此,企業(yè)要想生產(chǎn)出物美價廉的綠色包裝產(chǎn)品,就需要擁有較強的成本意識,能夠在設(shè)計中合理地利用一切資源。這樣即能夠給人們的消費活動提供更大的便利,還能促進(jìn)包裝業(yè)的發(fā)展,同時也使中國經(jīng)濟發(fā)展水平不斷提升。
2綠色包裝設(shè)計中的材料理念原則
對于綠色包裝設(shè)計理念而言,材料綠色是其核心內(nèi)容。材料綠色化是指包裝材料污染低、耗能少、易加工,尤其注意食品包裝材料,除了要做到干凈衛(wèi)生,還要無毒、無害、無輻射性,要采用可再生、易降解的材料,還要做到包裝材料處理綠色化,可以在包裝表面用文字或圖像向人們傳達(dá)包裝材料處理綠色化的信息。
3綠色包裝設(shè)計中的結(jié)構(gòu)理念原則
在綠色包裝設(shè)計理念中,一定要避免過度包裝,結(jié)構(gòu)簡單化是關(guān)鍵。由于材料浪費現(xiàn)象普遍存在于包裝印刷成品的切版工藝中,這就需要設(shè)計師對包裝結(jié)構(gòu)做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,要盡量使包裝的展開圖呈方形,從而減少邊角余料以及剩余材料的浪費現(xiàn)象。
二、包裝設(shè)計中綠色設(shè)計理念的應(yīng)用
1要選擇綠色的包裝材料
最理想的綠色包裝材料是“無包裝化”,例如,水果和蔬菜最好采用無包裝化原則,即有助于保持蔬菜和水果的新鮮度和營養(yǎng)含量,又能做到零浪費和零污染。而在包裝設(shè)計中的綠色包裝材料常用以下五種。第一,紙質(zhì)包裝。紙是最常用到的綠色包裝材料,它最符合綠色包裝設(shè)計理念,由于紙的重量輕,能夠?qū)崿F(xiàn)成本最小化。紙是由天然植物纖維,所以無毒無味,還有透氣性好的特點,而且容易腐爛不會污染環(huán)境,具有循環(huán)再造功能。第二,木質(zhì)包裝。木材常作為包裝材料,但隨著環(huán)保意識的增強,普通的木材質(zhì)包裝存在了很大的局限性。但由于竹子的成材周期短,成材率高且易于成型,成為取代木材的最佳材料,被廣泛應(yīng)用于包裝設(shè)計之中。第三,玻璃包裝。玻璃具有可循環(huán)利用、可再生的特點,可用于化妝品、飲料、洗衣粉等可循環(huán)的產(chǎn)品中。第四,可食用包裝。可食用型的包裝材料是食品最常用的綠色包裝材料。同時隨著綠色設(shè)計理論的推廣,柔性版印刷技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用,它能夠滿足可食用的要求,無毒無味而且不存在金屬元素。第五,可降解塑料包裝。可降解塑料包裝可以轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳,即滿足包裝的功能和特性,又符合綠色包裝理念,使其得到了廣泛的應(yīng)用。
2綠色包裝造型結(jié)構(gòu)設(shè)計
綠色包裝造型結(jié)構(gòu)設(shè)計主要包括兩個方面。第一,在滿足保護性、方便性和生產(chǎn)合理性基本功能的基礎(chǔ)上做到設(shè)計簡單化。綠色包裝造型結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單化主要體現(xiàn)為:商品包裝空間占用率最低和包裝材料使用量最少,例如,藥品包裝的產(chǎn)品膠囊、點滴瓶,都可改為運用可降解塑料進(jìn)行塑封包裝,簡單方便、耗材少,而且無污染。第二,綠色包裝造型結(jié)構(gòu)設(shè)計要在能夠滿足消費者的審美需求的同時體現(xiàn)人文關(guān)懷。為了符合消費者的審美觀,設(shè)計者需要在設(shè)計方面融入美感,以滿足消費者的審美需求,另外包裝設(shè)計要體現(xiàn)人文關(guān)懷,這樣可以促進(jìn)其可持續(xù)發(fā)展,例如,某品牌的防漏調(diào)味壺,不僅使用環(huán)保材料而且對于壺嘴做了特殊處理,能夠保持壺身清潔,避免浪費,其壺身外壁呈磨砂質(zhì)感,既不滑手還能防止刮花,深受消費者青睞。包裝設(shè)計的人文關(guān)懷還體現(xiàn)在能讓人產(chǎn)生聯(lián)想方面,例如,兒童保濕霜的包裝多會設(shè)計成蘑菇或動物等形狀,小朋友看到后就會愛不釋手。
3綠色包裝的裝潢設(shè)計
包裝裝潢設(shè)計是指依據(jù)商品的特征,考慮到企業(yè)和消費者的需求,對包裝的外觀運用美學(xué)藝術(shù),利用文字、色彩和圖形使其外表變得更具審美價值,從而具有促銷功能。綠色的包裝裝潢設(shè)計可以在描述產(chǎn)品用途的基礎(chǔ)上維系企業(yè)的形象,從而提高企業(yè)的知名度,因此設(shè)計者需要充分利用綠色的內(nèi)涵以及綠色環(huán)保標(biāo)志,還要考慮到消費者的審美觀,使包裝不僅能讓消費者產(chǎn)生良好的心理效應(yīng),還能讓消費者感到舒服。綠色包裝的裝潢設(shè)計體現(xiàn)在以下三個方面。
第一,圖形設(shè)計綠色化。
圖形作為一種視覺傳達(dá)語言,首先,要具備信息傳達(dá)準(zhǔn)確性的特點,在設(shè)計方面要求設(shè)計者根據(jù)商品的成分、功能等特性,可以與地方或民族文化特色相結(jié)合,使圖形能夠含蓄準(zhǔn)確地將商品信息傳遞給消費者;其次,圖形設(shè)計還要鮮明有特點,突出主題,以簡單生動的圖形表達(dá)意義。圖形設(shè)計綠色化的實現(xiàn)還需要考慮到布局設(shè)計和諧性,以及恰當(dāng)?shù)囊镁G色環(huán)保標(biāo)志方面。綠色環(huán)保標(biāo)志包括中國環(huán)境標(biāo)志、可以重復(fù)使用標(biāo)志、可回收再生標(biāo)志等,設(shè)計者需要考慮商品的實際情況引入綠色環(huán)保標(biāo)志,不能為了促進(jìn)商品的銷售而濫用標(biāo)志。
第二,色彩設(shè)計“綠色”化。
研究表明對于同一類型、同一價位的商品,女人和小孩會選擇色彩鮮艷、包裝精美的商品作為購買對象。色彩是商品包裝傳遞給消費者的第一印象,是包裝的靈魂,能吸引消費者的注意力,調(diào)動消費者的想象力,使消費者產(chǎn)生購買欲望,是產(chǎn)品形象的代表,也是企業(yè)宣傳的手段。色彩設(shè)計不以吸引消費者為目的,設(shè)計者在設(shè)計時要多使用暖色系,給消費者輕松、舒適的感覺,要做到用較少的色彩,合理地運用色彩對比關(guān)系,使包裝達(dá)到最好的視覺效果,既醒目又不花哨。例如,某可樂的包裝,紅色的背景給人一種喜慶的美感,白色的英文字母在紅色背景襯托下顯得大而醒目,包裝色彩簡單、大方讓人感覺舒服。
第三,文字設(shè)計綠色化。
包裝上的文字設(shè)計包含兩部分:一部分文字是商標(biāo);另一部分文字是對商品的用途、用量、成分以及使用方法等特征的說明。文字設(shè)計主要是對文字的字體、形狀、大小以及所要表達(dá)的含義等方面進(jìn)行設(shè)計。設(shè)計方法包括裝飾性設(shè)計、形象化設(shè)計和意象化設(shè)計。文字設(shè)計綠色化就是通過對文字的設(shè)計使消費者能直觀地了解包裝內(nèi)的商品,文字要做到簡單明了、大小適中,設(shè)計師在進(jìn)行文字設(shè)計時,還要注意遵循與整體包裝的設(shè)計和諧統(tǒng)一原則,給消費者的整體感覺是簡單、準(zhǔn)確。例如,某品牌餅干的包裝,左上角是商標(biāo)字體小而有特色,左邊品牌的字體大而清晰,讓人一目了然,右上角的文字是描述餅干的口味,方便消費者的選擇,右邊豎著的大字“送25%”不僅字大而且達(dá)到一定的促銷效果,雖然圖片平面不大而且字也不少,但通過設(shè)計師對字體以及位置的處理,給人的第一感覺是清晰明了,達(dá)到了很好的促銷效果,并且字體顏色鮮明且整體效果和諧,富有視覺美,是很成功的綠色包裝設(shè)計。再如,某品牌大米的外包裝,不僅色彩給人感覺很舒服而且字體大小位置安排合理,突出主題,采用的是塑料包裝,底色以白為主,下半部分是圖片,圖片色彩以冷色調(diào)為主,中間大字寫出大米的名字,下面稍小一點兒的字是“長、粒、稻、香、米”,字與字之間都用豎線隔開,突出了米的特點,這款包裝設(shè)計無論從顏色、字體,還是從圖形、結(jié)構(gòu)方面都是完美的綠色包裝設(shè)計作品。
三、中國綠色包裝設(shè)計的現(xiàn)狀
1在綠色包裝上的投資不足
中國對環(huán)保事業(yè)逐漸重視,但支持力度不夠,在綠色包裝上的投資較低,對于已經(jīng)廢棄的包裝也沒有有效的應(yīng)對措施,使產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)陷入失調(diào)狀態(tài),嚴(yán)重影響了包裝工業(yè)的發(fā)展。
2綠色包裝材料供應(yīng)不足
由于中國紙袋工業(yè)還不夠發(fā)達(dá),塑料購物袋的使用仍然廣泛,后期處理負(fù)擔(dān)大。在中國有很多具有民族特色的綠色包裝,例如,使用棕子葉、竹筒來包棕子,這些產(chǎn)品材料雖然天然、易于回收再生,但是其本身易于攜帶病菌,在對外貿(mào)易中受到了國外的抑制。生產(chǎn)可降解塑料的技術(shù)還處于研發(fā)階段,雖然已經(jīng)取得初步成果,但還需要一段時間才能大量投入市場。
3包裝廢品回收技術(shù)落后
中國包裝廢品回收技術(shù)普遍存在資源再利用率低、包裝回收率差、浪費現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點。據(jù)統(tǒng)計,中國玻璃瓶回收率為20%左右,紙包裝回收率為20.4%,塑料包裝廢棄物的回收率僅達(dá)到10%左右。
四、中國綠色包裝設(shè)計的發(fā)展對策
1需要政府給予政策和資金方面的支持
為了促進(jìn)綠色包裝產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展,國家應(yīng)給予一定的支持,進(jìn)一步完善相關(guān)的法規(guī);在行業(yè)科研項目的研發(fā)工作上加大投資比例,或者通過設(shè)立專項基金等方法給予資金方面的支持。
2對綠色產(chǎn)品的開發(fā)要持積極的態(tài)度
企業(yè)應(yīng)該從綠色設(shè)計、綠色生產(chǎn)以及綠色包裝這三個方面入手,積極開發(fā)綠色產(chǎn)品。首先,要積極投入綠色包裝的生產(chǎn),通過不斷加強人才的培養(yǎng)工作,來加快技術(shù)的創(chuàng)新,盡可能快的研制新的綠色材料和工藝;其次,要著重于開發(fā)綠色材料的多樣化,雖然暫時還不能利用其它材料來代替塑料,但可以通過實施減量化等手段減少塑料的使用,以保護人類的生態(tài)環(huán)境;最后,還要盡力挖掘傳統(tǒng)包裝材料中的“綠色材料”,例如,以豆渣為原料用于包裝果蔬產(chǎn)品的可食用性包裝等。
3加強個人的環(huán)保意識
國家應(yīng)該加強對個人環(huán)保意識的培養(yǎng),倡導(dǎo)個人在塑料制品的使用方面實施減量化,可以通過提高塑料制品價格等途徑來達(dá)到減量化的目的,使個人能夠自愿地選擇綠色的包裝產(chǎn)品,從而促進(jìn)企業(yè)的綠色生產(chǎn),有利于構(gòu)建良好的市場環(huán)境。另外還要加強人們對廢棄物品的認(rèn)識,學(xué)會對廢棄物品進(jìn)行分類,培養(yǎng)廢棄物品回收再利用的自覺意識,主動將可回收的廢棄物品扔進(jìn)回收箱。
五、結(jié)語
關(guān)鍵詞現(xiàn)代生物技術(shù)生態(tài)環(huán)境環(huán)境保護
1我國生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀
目前我國由于工業(yè)“三廢”污染、農(nóng)用化肥和農(nóng)藥的污染以及廢棄塑料和農(nóng)用地膜的污染,嚴(yán)重的影響了我國的生態(tài)環(huán)境,使得水污染日益加劇,水資源嚴(yán)重短缺,全國600多個城市中已有一半城市缺水,農(nóng)村則有8000萬人和6000萬頭牲畜飲水困難;土壤污染嚴(yán)重,耕地面積銳減,近10年來每年流失的土壤總量達(dá)50億t,土地荒漠化日益加劇;森林覆蓋面積下降,草場退化,每年減少森林面積達(dá)2500萬畝;人們的身體健康受到嚴(yán)重威脅,疾病發(fā)病率急劇上升。因此,加大環(huán)境保護和環(huán)境治理力度,加快應(yīng)用高新技術(shù),如現(xiàn)代生物技術(shù)來控制環(huán)境污染和保持生態(tài)平衡,提高環(huán)境質(zhì)量已成為環(huán)保工作者的工作重點。
2現(xiàn)代生物技術(shù)與環(huán)境保護
現(xiàn)代生物技術(shù)是以DNA分子技術(shù)為基礎(chǔ),包括微生物工程,細(xì)胞工程,酶工程,基因工程等一系列生物高新技術(shù)的總稱?,F(xiàn)代生物技術(shù)不僅在農(nóng)作物改良、醫(yī)藥研究、食品工程方面發(fā)揮著重要作用,而且也隨著日益突出的環(huán)境問題在治理污染、環(huán)境生物監(jiān)測等方面發(fā)揮著重要的作用。自20世紀(jì)80年代以來生物技術(shù)作為一種高新技術(shù),已普遍受到世界各國和民間研究機構(gòu)的高度重視,發(fā)展十分迅猛。與傳統(tǒng)方法比較,生物治理方法具有許多優(yōu)點。
(1)生物技術(shù)處理垃圾廢棄物是降解破壞污染物的分子結(jié)構(gòu),降解的產(chǎn)物以及副產(chǎn)物,大都是可以被生物重新利用的,有助于把人類活動產(chǎn)生的環(huán)境污染減輕到最小程度,這樣既做到一勞永逸,不留下長期污染問題,同時也對垃圾廢棄物進(jìn)行了資源化利用。
(2)利用發(fā)酵工程技術(shù)處理污染物質(zhì),最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物大都是無毒無害的穩(wěn)定物質(zhì),如二氧化碳、水、氮氣和甲烷氣體等,常常是一步到位,避免污染物的多次轉(zhuǎn)移而造成重復(fù)污染,因此生物技術(shù)是一種既安全又徹底消除污染的手段。
(3)生物技術(shù)是以酶促反應(yīng)為基礎(chǔ)的生物化學(xué)過程,而作為生物催化劑的酶是一種活性蛋白質(zhì),其反應(yīng)過程是在常溫常壓和接近中性的條件下進(jìn)行的,所以大多數(shù)生物治理技術(shù)可以就地實施,而且不影響其他作業(yè)的正常進(jìn)行,與常常需要高溫高壓的化工過程比較,反應(yīng)條件大大簡化,具有設(shè)備簡單、成本低廉、效果好、過程穩(wěn)定、操作簡便等優(yōu)點。
所以,當(dāng)今生物技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)清潔生產(chǎn)、工業(yè)廢棄物和城市生活垃圾的處理,有毒有害物質(zhì)的無害化處理等各個方面。
3現(xiàn)代生物技術(shù)在環(huán)境保護中的應(yīng)用
3.1污水的生物凈化
污水中的有毒物質(zhì)的成分十分復(fù)雜,包括各種酚類、氰化物、重金屬、有機磷、有機汞、有機酸、醛、醇及蛋白質(zhì)等等。微生物通過自身的生命活動可以解除污水的毒害作用,從而使污水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有益的無毒物質(zhì),使污水得到凈化。當(dāng)今固定化酶和固定化細(xì)胞技術(shù)處理污水就是生物凈化污水的方法之一。固定化酶和固定化細(xì)胞技術(shù)是酶工程技術(shù)。固定化酶又稱水不溶性酶,是通過物理吸附法或化學(xué)鍵合法使水溶性酶和固態(tài)的不溶性載體相結(jié)合,將酶變成不溶于水但仍保留催化活性的衍生物,微生物細(xì)胞是一個天然的固定化酶反應(yīng)器,用制備固定化酶的方法直接將微生物細(xì)胞固定,即是可催化一系列生化反應(yīng)的固定化細(xì)胞。運用固定化酶和固定化細(xì)胞可以高效處理廢水中的有機污染物、無機金屬毒物等,此方面國內(nèi)外成功的例子很多,如德國將能降解對硫磷等9種農(nóng)藥的酶,以共介結(jié)合法固定于多孔玻璃及硅珠上,制成酶柱,用于處理對硫磷廢水,去除率達(dá)95%以上;近幾年我國在應(yīng)用固定化細(xì)胞技術(shù)降解合成洗滌劑中的表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)方面取得較大進(jìn)展,對于含100mg/L廢水,降解率和酶活性保存率均在90%以上;利用固定化酵母細(xì)胞降解含酚廢水也已實際應(yīng)用于廢水處理。
3.2污染土壤的生物修復(fù)
重金屬污染是造成土壤污染的主要污染物。重金屬污染的生物修復(fù)是利用生物(主要是微生物、植物)作用,削減、凈化土壤中重金屬或降低重金屬的毒性。其原理是:通過生物作用(如酶促反應(yīng))改變重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài),使重金屬固定或解毒,降低其在土壤環(huán)境中的移動性和生物可利用性,通過生物吸收、代謝達(dá)到對重金屬的削減、凈化與固定作用。污染土壤的生物修復(fù)過程可以增加土壤有機質(zhì)的含量,激發(fā)微生物的活性,由此可以改善土壤的生態(tài)結(jié)構(gòu),這將有助于土壤的固定,遏制風(fēng)蝕、水蝕等作用,防止水土流失。
3.3白色污染的消除
廢棄塑料和農(nóng)用地膜經(jīng)久不化解,估計是形成環(huán)境污染的重要成分。據(jù)估計我國土壤、溝河中塑料垃圾有百萬噸左右。塑料在土壤中殘存會引起農(nóng)作物減產(chǎn),若再連續(xù)使用而不采取措施,十幾年后不少耕地將顆粒無收,可見數(shù)量巨大的塑料垃圾嚴(yán)重影響著生態(tài)和環(huán)境,研究和開發(fā)生物可降解塑料已迫在眉睫。利用生物工程技術(shù)一方面可以廣泛地分離篩選能夠降解塑料和農(nóng)膜的優(yōu)勢微生物、構(gòu)建高效降解菌,另一方面可以分離克隆降解基因并將該基因?qū)肽骋煌寥牢⑸?如:根瘤菌)中,使兩者同時發(fā)揮各自的作用,將塑料和農(nóng)膜迅速降解。同時,還需大力推行可降解塑料和地膜的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用。
有些微生物能產(chǎn)生與塑料類似的高分子化合物即聚酯,這些聚酯是微生物內(nèi)源性貯藏物質(zhì),可以用發(fā)酵方法進(jìn)行生產(chǎn),由此形成的塑料和地膜因有可被生物降解、高熔點、高彈性、不含有毒物質(zhì)等優(yōu)點而在醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域有極好的應(yīng)用前景。為了降低成本、提高產(chǎn)量,人們正在用重組DNA技術(shù)對相關(guān)的微生物進(jìn)行改造,此方面目前一個研究熱點是采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)聚-β羥基烷酸(PHAs),研究人員正設(shè)法構(gòu)建出自溶性PHAs生產(chǎn)菌種,即將PHAs重組菌進(jìn)行發(fā)酵,在積累大量的PHAs后,加入信號物質(zhì),使裂解蛋白產(chǎn)生,細(xì)胞壁破壞,PHAs析出,以簡化胞內(nèi)產(chǎn)物PHAs的提取過程,降低提取成本。
3.4化學(xué)農(nóng)藥污染的消除
“中國制造2025”使3D打印技術(shù)成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展的前沿,極受大眾歡迎和關(guān)注。3D打印技術(shù)最突出的優(yōu)點是無需傳統(tǒng)加工機床或加工模具,據(jù)CAD圖形可直接制作形狀非常復(fù)雜的工件,通常只需切削法30%~50%的工時和20%~35%的成本,極大地縮短了產(chǎn)品的研制周期,提高了生產(chǎn)率,并降低了生產(chǎn)成本,被譽為制造業(yè)的一場革命并獲得了廣泛應(yīng)用。
但是,3D打印技術(shù)至今未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,也沒走進(jìn)廣大老百姓的日常生活,原因很簡單,首先是3D打印機本身的機器價格很高,其次是3D打印機打印所需的原材料的價格也很高,而且,精密度越高、速度越快對材料的要求就越高。因此,3D打印遲遲難以市場化。
1 基于PDM的桌面級3D打印技術(shù)
經(jīng)過近20年的努力,實現(xiàn)3D打印技術(shù)工藝的關(guān)鍵設(shè)備已有5種商品化的定型產(chǎn)品,分別是SLA(光固化/立體光刻)、SLS(選擇性激光燒結(jié))、LOM(分層實體制造)、3DP(三維印刷)和PDM(熔融沉積成形)。
國內(nèi)3D打印機在工藝上采用最多的是制造和材料成本最低的FDM熔融沉積成形技術(shù),該技術(shù)以一種絲材作為成形材料的快速成形工藝,絲材通過送絲機構(gòu)送至噴頭,在噴頭內(nèi)受熱熔融并擠出,噴頭根據(jù)層片形狀進(jìn)行掃描填充,擠出的材料固化在底板或者上一層層片上,如此反復(fù)直至所有層片加工完畢。
1991年,Stratasys成功研發(fā)出基于FDM技術(shù)的3D打印設(shè)備,該打印機體積小巧,結(jié)構(gòu)緊湊,安裝簡單,易于操作,便利可靠,可以放在辦公桌面上打印立體實物,所以又稱桌面打印機?;贔DM的桌面級打印機分為開放式和密閉式兩種。
2 打印材料
基于PDM的3D打印技術(shù)工藝無需激光器,維護方便,特有空隙結(jié)構(gòu),節(jié)約材料與成形時間,運行成本低,材料利用率高,無污染。目前基于FDM的桌面級3D打印機的耗材以塑料絲材為主,熔點較低,韌性較高,如蠟、ABS、PC、尼龍、PC、PC/ABS、PPSF等,在這些塑料絲材中,以ABS絲材和PLA絲材最為常見。
ABS是目前產(chǎn)量最大,應(yīng)用最早的FDM桌面打印機的塑料打印絲材。它是Acrylonitrile Butadine Styrene(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的縮寫,具有優(yōu)良的綜合性能,沖擊強度極好,有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)藥品性、電氣性能和染色性,易于成型加工和機械加工,制品尺寸穩(wěn)定,可進(jìn)行表面印刷、涂層和鍍層處理,廣泛應(yīng)用于機械、汽車、電子電器、儀器儀表、紡織和建筑等工業(yè)領(lǐng)域。
PLA是一種新型的生物降解材料。它是Poly Lactic Acid(生物降解塑料聚乳酸)的縮寫,以玉米為原料,通過生產(chǎn)最終轉(zhuǎn)化為聚乳酸,屬可再生資源。它具有最良好的抗拉強度及延展度,也擁有良好的光澤性和透明度,相容性和可降解性也很好,適用于熔化擠出成型、射出成型、吹膜成型、發(fā)泡成型及真空成型等各種普通加工方式生產(chǎn),打印出來的模型硬度好,色彩鮮艷,富有光澤。
這兩種材料在打印時各有優(yōu)缺點,主要表現(xiàn)在以下幾個方面。
(1)溫度。
ABS絲材在打印溫度、加熱板溫度、玻璃轉(zhuǎn)化溫度和耐熱溫度上都比PLA絲材高,其具體數(shù)值見表1。
(2)打印性能。
雖然,ABS絲材容易打印,但打印時必須要用加熱板,且不能在室溫太低、通風(fēng)太大的房間以及室外打印,打印物體的高度也不能太高,因為ABS材料冷卻速度快,容易收縮,會導(dǎo)致打印制品在加熱板上翹邊、局部脫落、懸空,甚至整層剝離,因此,為避免造成問題,最好使用密閉式桌面打印機。
PLA絲材與ABS絲材幾乎完全相反,60℃以下不使用加熱板,60℃及以上時才使用加熱板。它收縮率小,使用加熱板時,即使是在開放式打印機和公共場所打印,也不必?fù)?dān)心打印制品會從加熱板上懸空、歪斜或破損;不使用加熱板時,打印大型零件也不會翹邊。但是PLA絲材熔化后容易附著和延展,經(jīng)常會堵塞送絲機構(gòu)加熱部件的噴嘴,尤其是全金屬制的加熱部件噴嘴,不過這個問題,在安裝軸承時滴一滴油就能解決。
(3)強度。
ABS材料的沖擊強度相當(dāng)高,主要是因為FDM熔融沉積成形技術(shù)是一層一層打印的,只要以適當(dāng)?shù)臏囟却蛴?,就能讓層層ABS絲材牢牢黏住。但ABS材料也具有柔軟性,即使承受壓力也只會彎曲,不會折斷,且ABS材料彈性十足,要是掉落在地上,多半會彈起幾個來回。雖然用PLA材料打印時,每一層絲材也都會黏得相當(dāng)牢固,但是它卻比ABS稍遜一籌,要是掉落地上或撞到東西時,多半會產(chǎn)生缺口或破損,而不會彈回來,且薄的地方容易在彎曲前折斷。
(4)氣味。
ABS材料最大的缺點是打印時會產(chǎn)生強烈刺鼻的氣味。但PLA氣味香甜,打印時氣味就像棉花糖一樣,氣味微弱,但香氣宜人。
(5)適用場景。
ABS材料適合做成穿戴用品,如手鐲、戒指等,也適合制作可能會掉落、使用于高溫環(huán)境下、或是以粗魯?shù)姆绞绞褂玫奈锲?,特別是薄壁物品,如刀柄、車用手機架、手機保護殼、玩具等。圖1所示為ABS絲材打印的薄壁模型。
PLA材料可以廣泛地用來制造各種應(yīng)用產(chǎn)品,如盒子、禮物、模型和原型的零件等,它既能回收,也會腐朽消失,還具有耐水性。圖2所示為PLA絲材打印的藝術(shù)花瓶。
(6)不適用場景。
ABS材料不適合在通風(fēng)不良的房間使用,因沒有加熱板就無法打印,所以也不適宜在在沒有擋風(fēng)和抗溫裝備的狀態(tài)下打印大型物體。PLA不適合放進(jìn)60℃以上的東西里,因溫度太高會讓材料變形。此外,這種材料質(zhì)地脆弱,不能用來制造工具的把手或會多次掉落的零件。再者,PLA只要稍微彎曲就會折斷,不適合做成薄的東西??梢姡珹BS和PLA但是ABS是非晶體,PLA是晶體,對比觀察,加熱到195度,PLA可以順暢擠出,ABS不可以;加熱到220度,ABS可以順暢擠出,PLA會出現(xiàn)鼓起的氣泡,甚至被碳化,碳化會堵住噴嘴,非常危險。
【關(guān)鍵詞】 情境創(chuàng)設(shè);引入;化學(xué)教學(xué)
建構(gòu)主義學(xué)習(xí)理論認(rèn)為情境、協(xié)作、會話和意義建構(gòu)是學(xué)習(xí)環(huán)境中的四大要素。創(chuàng)設(shè)情境也是新課程最主要的理念之一。創(chuàng)設(shè)情境的目的正如德國教育家第多惠所說在于激勵、喚醒和鼓舞。它能使呆板的科學(xué)知識得到活化,引導(dǎo)學(xué)生主動地、愉快地學(xué)習(xí),促使師生間的溝通、交融和共同發(fā)展,同時極大的提高學(xué)生的思維品質(zhì)。
化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)明確指出:“注意從學(xué)生已有的經(jīng)驗出發(fā),讓他們在熟悉的生活情境中感受化學(xué)的重要性,了解化學(xué)與日常生活的密切關(guān)系,逐步學(xué)會分析和解決與化學(xué)有關(guān)的一些簡單實際問題。”化學(xué)教學(xué)不僅要教給學(xué)生學(xué)會基礎(chǔ)知識和基本技能,更承擔(dān)著對學(xué)生情感、態(tài)度和價值觀的教育,設(shè)計得當(dāng)?shù)慕虒W(xué)情境,更能給學(xué)生帶來不同的情感體驗。
一、利用化學(xué)故事引入情境
中學(xué)生受生理和心理的影響,對新鮮的事物總是具有強烈的好奇心。而在我們奇妙的世界上,千百年來醞釀出的和化學(xué)相關(guān)的故事,對九年級的學(xué)生更是有著極大的吸引力。這些故事或驚險離奇、或感天動地,大都為學(xué)生所喜聞樂見。它們或見于史書記載,或見于人物傳記或見于民間流傳等,取材極為廣泛。課堂上教師一個動人的故事,能夠很快的使學(xué)生的學(xué)習(xí)進(jìn)入的角色,在愉快的情境中快樂的學(xué)習(xí)化學(xué)知識,體會到學(xué)習(xí)化學(xué)的樂趣,.端正學(xué)習(xí)化學(xué)的態(tài)度,激發(fā)創(chuàng)新的智慧火花。
【案例1】CO2的性質(zhì)
在印尼的爪洼島,有一個神奇的山谷。當(dāng)人和狗同時進(jìn)入這個山谷時,狗很快就會暈倒、死亡。人卻安然無事??墒钱?dāng)人彎腰去救狗的時候,人立刻會感覺到呼吸困難,頭暈眼花。于是人們認(rèn)為在這個山谷中住著一個魔鬼,它專門屠殺狗,因此人們形象的稱之為屠狗妖!但是這個世界上絕對沒有妖魔鬼怪!后來有一個科學(xué)家到山谷中探險,最終揭開了屠狗妖真實的面目。
1、“屠狗妖”究竟是什么?
2、“屠狗妖”開始時為什么只“屠”狗,而不“屠”人?
3、可是當(dāng)人發(fā)去彎下腰救狗的時候,屠狗妖為什么就開始“屠人”呢?
二、利用化學(xué)史話引入情境
化學(xué)史是科學(xué)精神最集中的載體。它忠實的記錄了化學(xué)學(xué)科的產(chǎn)生、發(fā)展和演變的規(guī)律,而且以不可替代的獨有的方式體現(xiàn)了人類了解世界、創(chuàng)造世界的過程中所表現(xiàn)出的人類智慧和科學(xué)態(tài)度。化學(xué)史話包含了化學(xué)發(fā)現(xiàn)、科學(xué)假說,也包含了科字方法,科學(xué)精神等。在教學(xué)中,教師創(chuàng)設(shè)以科學(xué)史為背景的情境,使學(xué)生既學(xué)習(xí)了前人的觀點,研究思路、科學(xué)研究方法,也增強了對追求真理、勇于探索的科學(xué)家的崇拜之情。對學(xué)生人文精神的提高、智力的發(fā)展、學(xué)習(xí)興趣的激發(fā)都將會起到積極作用。
【案例2】候氏制堿法
1938年初,候德榜先生決定在四川省的五通橋建新廠。由于井鹽制堿的成本太高,而索爾維法食鹽的利用率很低。先生在條件異常艱苦的條件下,進(jìn)行了500多次反復(fù)試驗,分析了2000多個樣品,終于在1943年發(fā)明創(chuàng)立了舉世聞名的“候氏制堿法”。首先,將粗鹽水制成飽和的精鹽水,再通入氨氣制成飽和的氨鹽水,最后通入二氧化碳,就可以制得純堿?!昂蚴现茐A法”在國際上贏得了很高的贊譽。它既保留了原有的制堿法的優(yōu)點,又克服了其缺點;既打破了當(dāng)時西方國家對制堿技術(shù)的壟斷,又促進(jìn)了我國乃至全世界制堿技術(shù)的發(fā)展。
情境開發(fā):
1、候德榜先生用了多少年,進(jìn)行了多少次實驗才一發(fā)明了候氏制堿法?從中你感悟到了什么?
2、嘗試寫出獲得純堿的化學(xué)方程式?并分析先通入氨氣再通入二氧化碳有什么好處?
3、上述反應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),你覺的最需要解決的是什么?
三、利用化學(xué)謎語(成語)引入情境
謎語,是以某事物或詞句、成語、俗語、文字為謎底,以隱喻,暗示或描寫其特征的方法做出謎面,供人猜測。謎語是我國語言藝術(shù)的偉大的創(chuàng)造,是中華傳統(tǒng)文化的重要的組成部分,它寓知識于游戲之中,同時將科學(xué)性、邏輯性、哲學(xué)性和趣味性有機的結(jié)合在一起。千百年來一直受到人們特別是青少年兒童的喜愛。同時謎語中很多的成語都包含著化學(xué)原理,如點石成金、真金不怕火煉、水滴石穿等,這些都為情境的創(chuàng)設(shè)提供了極好的素材。教師在教學(xué)中以謎語(成語)創(chuàng)設(shè)情境,可以極大的使學(xué)生學(xué)習(xí)的熱情高漲,為學(xué)生營造良好的課堂心理環(huán)境。
【案例3】鐵的性質(zhì)和用途(我的自述)
我本來有很美麗的外表,但在風(fēng)雨中我會變的很丑??墒俏液軠厝?。在純氧中我會劇烈燃燒,熱情四溢,遇酸我會生氣。在藍(lán)色的海洋中,我會身披紅紗,像一個美麗的新娘!
情況開發(fā):
1、“我”是誰?從它的自述中,你總結(jié)出了它具有那些化學(xué)性質(zhì)?你可以寫出它們相互反應(yīng)時的化學(xué)方程式嗎?
2、根據(jù)“我”的化學(xué)性質(zhì),你推測我在生產(chǎn)生活中可能會有那些用途。
四、利用爭議或矛盾的化學(xué)事物引入情境
利用有爭議的化學(xué)話題或似乎存在矛盾的化學(xué)事物引入情境,可以激發(fā)學(xué)生的爭論和辯論,引起不同看法的沖突、不同觀點的交鋒,促使學(xué)生積極思考、探索。如硫在純氧中燃燒生成的SO2反而比在空氣中燃燒生成的SO2少;用沾水的小棉球沾酒精點燃后,棉球不會著火,而用不沾水的小棉球沾酒精點燃后,棉球易著火等。
【案例4】塑料――讓人歡喜讓人憂
在人口劇增,耕地減少,森林退化,以及鋼鐵的成本較高的今天,塑料作為一種替代品,顯示出物美價廉的優(yōu)點,受到人們的青睞??墒请y降解的塑料可以產(chǎn)生白色污染,于是有人主張研制和使用可降解塑料。但也有人認(rèn)為問題不在于塑料是否可以降解,問題是使用的人,應(yīng)禁止亂扔塑料,致力于廢舊塑料的回收和利用;更有人認(rèn)為應(yīng)禁止塑料使用,提倡綠色包裝;但也有人針對性的指出,這樣會導(dǎo)致更多的樹木遭砍伐,更多的造紙廠產(chǎn)生更多的能耗和污染物的排放。
情境開發(fā):
1、你的生活中常用的塑料制品有那些?他們是用什么材料制成的?那些對人體有危害?你如何區(qū)別他們?
2、你又如何看待以上的評論?談?wù)勀愕目捶?/p>
3、你有更好的方法嗎?
五、利用新聞熱點引入情境
新聞最大的特點就是真實性和現(xiàn)實性。在九年級化學(xué)教學(xué)中,選用那些剛剛發(fā)生的或過去發(fā)生過,對人們的生活曾經(jīng)或正在產(chǎn)生過巨大影響的并且與學(xué)生的學(xué)習(xí)緊密相聯(lián)的新聞來創(chuàng)設(shè)情境,可以使教學(xué)內(nèi)容更具有時效性和創(chuàng)造性,給學(xué)生營造良好的學(xué)習(xí)氛圍、可以給學(xué)生提供真實的生活背景、可以極大激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性,同時建立起知識和應(yīng)用的橋梁,幫助學(xué)生運用知識對現(xiàn)實世界的變化做出適當(dāng)正確的反應(yīng),使學(xué)生學(xué)有所用。
【案例5】化學(xué)與環(huán)境保護――硫化氫
已知硫化氫是一種沒有顏色,有臭雞蛋氣味的氣體,它的密度比空氣大。硫化氫有劇毒,能溶于水,水溶為一種弱酸叫氫硫酸,可燃性,在空氣不足時,生成H2O與S單質(zhì),空氣充足時生成SO2和H2O,且SO2的毒性小于H2S。
情境開發(fā)
1、H2S的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)分別有那些?
2、假如你是當(dāng)?shù)氐木用?,你如防H2S中毒,談?wù)勀愕拇胧??(至少說出三條)
3、如果你是救援隊員,你如何排除H2S的危害?
關(guān)鍵詞:環(huán)氧環(huán)己烷 市場 生產(chǎn)工藝
環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機化工合成中間體,因其分子結(jié)構(gòu)上含有環(huán)氧基而十分活潑,能與胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng),生成一系列衍生物,是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、固化劑、增塑劑、稀釋劑、表面活性劑等重要的有機化工原料。
一、環(huán)氧環(huán)己烷的主要應(yīng)用及市場分析
1.生產(chǎn)新型農(nóng)藥克螨特。
克螨特是我國“八五”主要攻關(guān)項目之一,具有高效、低毒以及具胃毒和觸殺作用,無內(nèi)吸性和致畸、致癌作天,廣泛用于柑桔、棉花、果樹、茶葉、蔬菜,可防治紅蜘蛛、螨類和其他害蟲,深受廣大農(nóng)民朋友歡迎。國內(nèi)外已有多家研究所對該技術(shù)進(jìn)行了開發(fā)研究。其中浙江化工研究所與2000年3月完成小試,并在此基礎(chǔ)上建成2000t/a裝置;沈陽化工研究院、湖南化工研究所也在與有關(guān)企業(yè)合作建立裝置。預(yù)計未來幾年,我國農(nóng)藥市場對克螨特的需求量約5000t/a,將消耗1,2-環(huán)氧環(huán)己烷達(dá)1800t/a。
2.可降解塑料
內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團建立的年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線,生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個品種。目前正在規(guī)劃30000t/a的生產(chǎn)線,將消耗1,2-環(huán)氧環(huán)己烷超過2000t/a。
3.己二醛
由1,2-環(huán)氧環(huán)己烷合成的己二醛廣泛用于石油開采和制革。己二醛用量為8000噸/年,消耗1,2-環(huán)氧環(huán)己烷3000噸/年。此外作為環(huán)氧樹脂活性稀釋劑,比同類型的縮水甘油醚價格每噸低1萬元,在經(jīng)濟和性能上更有優(yōu)勢。
4. 1,2-環(huán)己二醇及其衍生物
環(huán)氧環(huán)己烷可以合成重要的有機化工原料和中間體1,2-環(huán)己二醇、環(huán)己二醇雙縮水甘油醚等。由大連物化所和中石化規(guī)劃的10萬t/a碳酸二甲酯項目可聯(lián)產(chǎn)1,2-環(huán)己二醇,需消耗10%-20%的環(huán)氧環(huán)己烷,投產(chǎn)后消耗環(huán)氧環(huán)己烷5000~10000t/a。
由1.2-環(huán)己二醇脫氫法制備的鄰苯二酚選擇性好,無苯二酚的異構(gòu)體,環(huán)境友好。我國鄰苯二酚的需求呈逐年上升的趨勢,2006年達(dá)到7000t,每年缺口約為4000t,該領(lǐng)域?qū)⒊蔀榄h(huán)氧環(huán)己烷又一個潛在的可觀市場,容量大約為5000t。
此外,環(huán)氧環(huán)己烷還可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑和添加劑、阻燃劑、醇醚溶劑、不飽和聚酯樹脂中間體等,以及光敏涂料和光敏膠。在適當(dāng)催化劑作用下,紫外線可引發(fā)環(huán)氧環(huán)己烷聚合成聚氧化環(huán)己烯,可生產(chǎn)光敏涂料,應(yīng)用在光纖、航天、航空設(shè)備上涂飾。
總之環(huán)氧環(huán)己烷市場前景十分廣闊,預(yù)計年需求量達(dá)2.4萬噸/以上。
二、環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法有多種,但能用于規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)的主要有兩種工藝
1.工業(yè)回收法
環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮時,由于環(huán)己烷深度氧化會產(chǎn)生的一定量輕質(zhì)廢油(輕質(zhì)油量約占環(huán)己酮重量的1%),這些輕質(zhì)油有的廠家當(dāng)做低檔溶劑銷售,有的當(dāng)做燃料直接燃燒,既污染環(huán)境又浪費資源,由于輕質(zhì)油中含有約35%的環(huán)氧環(huán)己烷和25%左右的正戊醇,而環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇是一種重要的化工有機中間體,具有廣泛的用途,因此國內(nèi)外都對其進(jìn)行了大量而深入的研究,開發(fā)了各種輕質(zhì)油中環(huán)氧環(huán)己烷的回收工藝,如日本Tahara等曾在1974年提出一種回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法,中國湖南岳陽石油化工總廠研究院唐前中等在1994年提出了一種回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法。其工藝如下:輕質(zhì)油進(jìn)入預(yù)餾塔,進(jìn)行常壓蒸餾,塔頂分離出含環(huán)己烷等輕組分,塔釜分離出含環(huán)己酮等其他雜志的重組分,側(cè)線分離出128~135℃餾分的含環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇的混合物,由于環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇沸點比較接近,所以側(cè)線餾出物加水后進(jìn)入環(huán)氧環(huán)己烷分離塔,以共沸精餾的形式從塔頂分離出粗環(huán)氧環(huán)己烷,粗環(huán)氧環(huán)己烷加有機共沸劑和水在環(huán)氧環(huán)己烷精制塔內(nèi)進(jìn)行常壓精餾,塔釜流出≥95%的環(huán)氧環(huán)己烷。該工藝采用普通精餾與共沸精餾相結(jié)合,無化學(xué)反應(yīng)、常壓精餾,具有工藝簡單、易于控制、收率高、成本低等特點。
2.化學(xué)合成法
從生產(chǎn)環(huán)己酮產(chǎn)生的輕質(zhì)廢油中回收環(huán)氧環(huán)己烷,雖然生產(chǎn)工藝簡單,成本較低,但由于受原料來源限制,不能滿足環(huán)氧環(huán)己烷市場消費的需求,因此發(fā)展環(huán)境友好的新型產(chǎn)品合成工藝受到的人們高度重視,尤其是以環(huán)己烯為原料進(jìn)行的環(huán)氧化化學(xué)合成研究取得了積極的進(jìn)展。這就是環(huán)氧環(huán)己烷的另外一種生產(chǎn)方法就是化學(xué)合成法。在環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的工藝路線中根據(jù)不同氧化劑有不同的方法,較典型的如次氯酸法、有機過氧酸法、雙氧水法、氧氣法等,各種方法都有自己的特點和缺點,傳統(tǒng)的次氯醇法、有機過氧酸法、烷基過氧化氫法存在著選擇性收率低、污染重、工藝復(fù)雜等,其中以雙氧水為氧化劑的環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的新工藝以其綠色環(huán)保、收率高、反應(yīng)溫和等優(yōu)勢特點引起了科研人員的極大興趣,并投入了積極的研究,取得了一定進(jìn)展,初步實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)?;a(chǎn)。以環(huán)己烯和雙氧水為原料生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的工藝流程如下:該工藝共分為三大單元:反應(yīng)單元、,催化劑分離回收單元、分離精制單元、公用工程單元。先將一定量的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑顆粒和反應(yīng)溶劑1.2-二氯乙烷加入帶有冷卻用夾套和軸流型推進(jìn)式攪拌葉片的釜式環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi),再將35wt%的雙氧水和純度≥95wt%的環(huán)己烯,按一定的配比加入反應(yīng)器底部,在攪拌器的作用下,二氯乙烷作為溶劑為反應(yīng)提供一個反應(yīng)環(huán)境,環(huán)己烯和雙氧水在催化劑的表面直接進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷。該化學(xué)反應(yīng)的方程式為:C6H10+ H202 C6H10-O + H20 -Q,反應(yīng)控制溫度為30~50℃,反應(yīng)壓力為常壓 。為防止反應(yīng)熱積累,利用反應(yīng)器夾套冷卻水將熱量移走。反應(yīng)生產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷和過量的環(huán)己烯夾及二氯乙烷溶劑夾帶著部分催化劑進(jìn)入沉降緩沖器,利用密度差的不同將催化劑和反應(yīng)有機相進(jìn)行分離,催化劑進(jìn)一步過濾烘干處理后回到環(huán)氧化反應(yīng)釜循環(huán)使用。環(huán)氧環(huán)己烷和過量環(huán)己烯、二氯乙烷溶劑及其他醇類雜質(zhì)等有機相進(jìn)入精餾分離單元,該單元的第一個塔為輕組分脫除塔,主要是將混合物中的輕組分如環(huán)己烯、二氯乙烷、水等從塔頂脫除,環(huán)己烯、二氯乙烷和水依靠密度差分離后進(jìn)入反應(yīng)單元循環(huán)使用。含有環(huán)氧環(huán)己烷的物料從輕組分脫除塔塔釜由出料泵送至環(huán)氧環(huán)己烷精制塔,在該塔中環(huán)氧環(huán)己烷同環(huán)己二醇,甲基環(huán)己二醇等重組分進(jìn)行分離,塔頂?shù)玫郊兌取?8%的產(chǎn)品,塔釜重組分作為廢油間歇排出。為防止環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生聚合反應(yīng),精餾單元操作采用減壓精餾,輕組分脫除塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度55℃、塔釜溫度110℃;產(chǎn)品精制塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度108℃、塔釜溫度130℃、回流比5~7。
三、國內(nèi)外生產(chǎn)情況
目前歐美地區(qū)的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)裝置較少。日本僅有一套約50t/a的裝置,無法滿足本國需求。
我國規(guī)模化的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)廠有3家:岳陽昌德化工有限公司、岳陽石化總廠隆興實業(yè)公司、山東高密銀鷹股份有限公司。
依托于中石化巴陵公司而建的岳陽昌德化工實業(yè)有限公司年加工輕質(zhì)油的能力已達(dá)到5000噸,不僅把巴陵石化的輕質(zhì)油廢液全部變廢為寶,全國其他化工企業(yè)70%的輕質(zhì)油也被昌德公司收購后回收再利用。其環(huán)氧環(huán)己烷年產(chǎn)量突破了5000噸,是目前全球最大的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)廠家。不僅解決了巴陵石化己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中輕質(zhì)油排放產(chǎn)生的環(huán)境污染問題,還創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。
山東高密銀鷹化纖公司采用中科院大連物化所的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化氧化環(huán)己烯制環(huán)氧環(huán)己烷的技術(shù),于2004年投產(chǎn)500t/a環(huán)氧環(huán)己烷裝置,2005年技改后產(chǎn)能達(dá)到1000t/a,但因原料環(huán)己烯價格不斷升高,2006年產(chǎn)量僅200余噸。
近年來由于國內(nèi)己二酸、己內(nèi)酰胺、尼龍66(6)等市場的快速增長,推動了環(huán)己醇、環(huán)己酮市場的高速發(fā)展,作為環(huán)己醇(酮)生產(chǎn)的兩大工藝,以苯部分加氫制備環(huán)己烯,再以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝較苯全部加氫制備環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝具有安全環(huán)保、成本低廉、路線簡單的明顯優(yōu)勢,近年來隨著國內(nèi)該工藝關(guān)鍵技術(shù)——加氫催化劑的研制取得了突破,以苯部分加氫制備環(huán)己烯,再以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。2010年位于平頂山市中平能化集團旗下的尼龍化工公司年產(chǎn)10萬噸環(huán)己醇裝置順利投產(chǎn);2010年年產(chǎn)10萬噸環(huán)己醇裝置在山東博匯公司順利投產(chǎn),2009年河北石焦化集團和日本旭化成公司合作采用旭化成的苯選擇性加氫技術(shù)年產(chǎn)10萬噸環(huán)己醇裝置順利投產(chǎn);目前河北石焦化和山東博匯這兩家公司的二期10萬噸工程正在迅速展開,為中平能化集團20萬噸己內(nèi)酰胺配套的20萬噸環(huán)己醇項目也得到了批復(fù),將于近期開工。近兩三年國內(nèi)環(huán)己醇的產(chǎn)量將達(dá)到近100萬噸的規(guī)模,環(huán)己醇的迅猛發(fā)展為環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷提供了充足而相對低廉的原料成為可能;隨著環(huán)己烯的工業(yè)化生產(chǎn)和生產(chǎn)規(guī)模的進(jìn)一步擴大,環(huán)己烯氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷工藝路線將在環(huán)境友好的產(chǎn)品合成生產(chǎn)技術(shù)中占據(jù)重要地位。