藻類處理造紙廢水的可行性
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本文作者：馮天翼（編譯）
1引言
硫酸鹽漿廠漂白廢液排量大，顏色深，其中含有難以被微生物降解的大量氯化木質(zhì)素衍生物。這些化合物中，包含羰基化合物，醌、松柏醛、乙烯基化合物等，通常使用一些參數(shù)進(jìn)行定量，如COD、AOX。
雖然不同的生物處理方法，比如活性淤泥，氧化塘或厭氧處理，正被用于在廢液直接排放前減少含氯有機(jī)物，但是在凈化過(guò)程后木質(zhì)素衍生物的顏色幾乎保持不變。最迅速和廣泛使用的分解木質(zhì)素的方法是使用特種真菌，特別是在高度有氧環(huán)境下的白腐菌。
然而，微生物對(duì)大量葡萄糖的需求似乎是真菌處理方式的主要缺點(diǎn)。在最近的幾項(xiàng)研究中，研究者發(fā)現(xiàn)藻類可以替代真菌去除顏色和AOX。Lee等人在1978年所做的研究顯示，在室溫自然或人工照明條件下混合培養(yǎng)的藻類經(jīng)過(guò)50天的接種培養(yǎng)，對(duì)一個(gè)硫酸鹽制漿廢水進(jìn)行處理，顏色減少50%-80%。據(jù)報(bào)道，藻類的行為屬于自然途徑，在碳循環(huán)中將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。最近的研究中，在一批反應(yīng)器中對(duì)麻漿造紙工業(yè)廢水進(jìn)行處理，30天內(nèi)色度去除率達(dá)到80％。
這些觀察引發(fā)了利用藻類去除紙漿和造紙廢水顏色的研究興趣。本文報(bào)道了在各種操作條件下利用間歇反應(yīng)器處理紙漿和造紙廢水進(jìn)行的一系列試驗(yàn)，評(píng)估了顏色去除機(jī)制和藻類形態(tài)學(xué)方面的結(jié)果。
2方法
2.1廢水
整個(gè)試驗(yàn)中，廢水樣本收集自坐落在土耳其愛琴海海岸的SEKA-Dalaman制漿造紙廠。此廠建有兩個(gè)紙漿生產(chǎn)線；其中之一是以紅松為原材料的連續(xù)性木漿生產(chǎn)線，另外一條為季節(jié)性運(yùn)行的非木漿原料生產(chǎn)線，主要以棉布為原料生產(chǎn)短絨纖維。然而，收集水樣時(shí)，第二條生產(chǎn)線并沒有在運(yùn)行。因此，研究中使用的廢水樣本來(lái)自紅松紙漿生產(chǎn)線。在這個(gè)制漿過(guò)程中，漂白工序稱之為CEHDED（氯化，堿處理，次氯酸鈉漂白，二氧化氯漂白，二次堿處理，二次二氧化氯漂白），為了評(píng)估濃度的影響，廢水被稀釋了幾次，成份在表1中給出。
2.2接種
使用從污水處理廠穩(wěn)定池中獲得的混合藻液作為接種藻種。在顯微鏡下粗略地觀察這種藻液的組成后發(fā)現(xiàn)，它主要含有綠藻（小球藻，綠球藻，衣藻，實(shí)球藻，空球藻），硅藻（菱形藻，小環(huán)藻），鞭毛蟲（眼蟲）和一些藍(lán)藻（微囊藻，魚腥藻）。
2.3實(shí)驗(yàn)
三組實(shí)驗(yàn)中兩組是可控組，另外一組為在廢水中進(jìn)行藻類培養(yǎng)（見表2）。所有實(shí)驗(yàn)在1L容積的玻璃瓶組成的間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。藻類生長(zhǎng)試驗(yàn)中使用的無(wú)機(jī)養(yǎng)分組成情況如下：5mg/LMgSO4•7H2O，7.1mg/LFeCl3•H2O，0.001mg/LH3BO3，0.001mg/LZnSO4•7H2O，0.001mg/LCuSO4•5H2O，0.080mg/LMnCl2•2H2O，44mg/LKH2PO4，458.6mg/LNH4Cl，0.0011mg/L(NH4)6•Mo7O24，0.550mg/LAl2(SO4)3•16H2O，10mg/LCaCl2•2H2O，2mg/LCoCl2•6H2O，2mg/L硫胺素鹽酸。反應(yīng)器置于靠近窗子的水?。?0±2℃）中，接收自然光照和置于反應(yīng)器上30cm處的熒光燈光照。使用18W熒光燈照明，每天12小時(shí)模擬野外自然條件。反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行緩慢攪拌充氣，為藻類提供CO2和O2。反應(yīng)器的內(nèi)壁表面生長(zhǎng)的藻類每天刷掉并使其加入到反應(yīng)器內(nèi)容中。每個(gè)反應(yīng)堆在同等條件下運(yùn)行，一式三份。每天從兩個(gè)平行設(shè)置的反應(yīng)器中獲取樣本，分析藻類濃度（葉綠素a），COD，AOX和顏色，并計(jì)算每個(gè)樣本數(shù)據(jù)的算術(shù)平均數(shù)。從這兩個(gè)初始反應(yīng)器中取得樣本用于分析，減少的樣本量從第三反應(yīng)器中得以補(bǔ)充。此外，所有反應(yīng)器每天的蒸發(fā)量用蒸餾水補(bǔ)充。
2.4分析
化學(xué)需氧量（COD）和葉綠素a（Chla）測(cè)量采用標(biāo)準(zhǔn)方法（1998）?？晌接袡C(jī)外來(lái)物質(zhì)（AOX）的測(cè)定采用EuroglassAOX分析儀;顏色是采用哈希DR-2000分光光度計(jì)的鉑-鈷單位直接測(cè)量。為了確定藻細(xì)胞是否在其表面吸附了木質(zhì)素，分析從細(xì)胞表面獲得的堿性提取物。首先，從反應(yīng)器中取50ml的樣品進(jìn)行過(guò)濾。濾餅使用5％的氫氧化鈉溶液20ml進(jìn)行提取。然后，濾餅用10ml蒸餾水分別沖洗兩次。使用0.1mol/L的H2SO4溶液將濾液的pH值調(diào)整到7.5，并用蒸餾水稀釋定容至100mL，使用哈希DR-2000分光光度計(jì)鉑-鈷單位測(cè)量顏色。
藻類指數(shù)增長(zhǎng)階段的特定生長(zhǎng)率（μ）計(jì)算公式為ln(X/X0)=μt，其中X0和X分別表示指數(shù)增長(zhǎng)期開始和結(jié)束時(shí)藻類濃度，而t表示指數(shù)增長(zhǎng)期的持續(xù)時(shí)間。產(chǎn)率系數(shù)（Y）的計(jì)算公式為消耗每單位質(zhì)量COD所生產(chǎn)出藻類的生物量。光合商數(shù)（PQ）值的計(jì)算為消耗的氧氣和隨之產(chǎn)生的二氧化碳之比例。
3結(jié)果與討論
批量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絕大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)和顏色去除均可在藻類反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)。COD，色度和AOX的去除率分別為55％-60％，80％-85％和50％-80％;在42天運(yùn)行期后（見表3）。對(duì)于較長(zhǎng)一段時(shí)間的需要，應(yīng)該指出COD和顏色的清除主要在前20天之內(nèi)便已完成。采樣時(shí)間的所有參數(shù)包括藻類生長(zhǎng)的變化如圖1所示。正如表3所示，對(duì)照組反應(yīng)器可以解釋為光照和氧化作用的直接作用，取得了較高的清除效果，這一結(jié)果曾由Archibald和Roy-Arcand（1995）報(bào)道過(guò)。另一方面，接收了廢水和環(huán)己酰亞胺（放線菌酮;防止所有真核生物的代謝）的對(duì)照組反應(yīng)器比單獨(dú)收到廢水的對(duì)照組反應(yīng)器只高出2％-4％的COD去除率，表明了微生物的貢獻(xiàn)沒有藻類大。
從表3可以看出從3.4到5.8klx增加光照強(qiáng)度對(duì)COD和色度的去除沒有相當(dāng)大的影響，但AOX的去除卻有大幅度增加。在3.4klx的光照強(qiáng)度下，提高了廢水的濃度導(dǎo)致更少的光線穿透，從而導(dǎo)致COD和色度去除率幾乎沒有變化。然而，有趣的是，AOX的去除效率大大增加，從50％至80％。觀察所有反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)COD的去除效率比顏色的更低，這可能是由于有色有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為非有色有機(jī)分子。同時(shí)，顏色的去除被觀察到是通過(guò)代謝而不是吸附。如圖2所示，大規(guī)模的在3.4klx光照強(qiáng)度和230mg/L的初始COD濃度條件下，單位質(zhì)量藻類對(duì)COD的去除率在5至10天內(nèi)增加的更快，第10天達(dá)到其最大值。經(jīng)過(guò)10天的時(shí)間，它逐漸下降。在相同的光照強(qiáng)度下，增加最初的廢水濃度，會(huì)加快去除。在第二天去除率達(dá)到最大。大約兩倍的初始COD濃度會(huì)造成去除率約兩倍的增長(zhǎng)。圖2中的去除率排除從圖1和圖2來(lái)看，可以觀察到最高的去除率發(fā)生在藻類進(jìn)入指數(shù)生長(zhǎng)階段之前。這可歸結(jié)為增強(qiáng)的異養(yǎng)和混合營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)的結(jié)果。相關(guān)數(shù)據(jù)（1997）表明，藻細(xì)胞可以在異養(yǎng)和混合營(yíng)養(yǎng)方式下生長(zhǎng)，雖然混合營(yíng)養(yǎng)條件下生長(zhǎng)要好得多。同樣，研究者（1992）推測(cè)，在異養(yǎng)條件下小球藻物種的葉綠素的形成（增長(zhǎng)）在有機(jī)碳源一定程度上已所剩無(wú)幾的情況下迅速增加。
除COD，AOX和顏色清除外，生物動(dòng)力學(xué)常數(shù)μ，Y和PQ也要計(jì)算，因?yàn)樗麄兛梢詭椭斫獠煌瑮l件制漿污水中存在的藻類的行為。計(jì)算值在表4中顯示。當(dāng)藻類接種到廢水中;在相同的光照條件下，與對(duì)照組反應(yīng)器中藻類相比，μ值大幅度下降。這表明，廢水中的有機(jī)物含量在一定程度上減慢光合藻類的生長(zhǎng)。在藻類對(duì)照組反應(yīng)器中，隨著光照強(qiáng)度的增加，μ值幾乎保持不變。對(duì)于相同的廢水濃度，隨著光照強(qiáng)度增加，μ保持幾乎不變，但Y值大幅增加。Ogawa和Aiba（1981）的發(fā)現(xiàn)解釋了Y值增加的原因，廢水中藻類的生長(zhǎng)為混合營(yíng)養(yǎng)方式而不是自養(yǎng)。小球藻在混合營(yíng)養(yǎng)條件下使用有機(jī)碳源，光合作用機(jī)制和碳源的氧化同化功能相互獨(dú)立，因此光合二氧化碳同化和氧化同化過(guò)程同時(shí)隨之進(jìn)行。在不同條件下,PQ值的變化與μ和Y值的變化不一致。據(jù)預(yù)計(jì)，隨著光照強(qiáng)度的增加，可觀察到對(duì)照組反應(yīng)器中PQ的提高。然而實(shí)際上，它隨著光照強(qiáng)度的增加而減少。在許多文獻(xiàn)中，μ，PQ和Y之間的不一致估計(jì)是由于藻類培養(yǎng)基存在的有機(jī)物質(zhì)，而在較高的照度的條件下PQ值的減少，據(jù)報(bào)道主要是由于光化學(xué)氧化消耗，光呼吸作用和光合抑制作用。此外，F(xiàn)ogg（1975）發(fā)現(xiàn)，在高光照條件下，PQ的減少也是由廢物在細(xì)胞內(nèi)積累造成的。
為了解在處理過(guò)程中是否有任何形態(tài)的變化，本研究比較了反應(yīng)器中藻類組成與最初的組成。在反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí)，一般混合培養(yǎng)組成會(huì)發(fā)生一些共同的變化。對(duì)于所有的情況，沒有觀察到藍(lán)藻，它們被完全消除了。同時(shí)，可以觀察到一些新的硅藻藻種（舟形藻），并且硅藻成為占主導(dǎo)地位的類型之一。其他非常重要的優(yōu)勢(shì)類型是綠藻，特別是小球藻。鞭毛藻類數(shù)量幾乎保持不變。在230mg/L的COD和3.4klx光線條件下，綠藻和硅藻幾乎獲得相等的優(yōu)勢(shì)，而一些鞭毛藻也包括培養(yǎng)基中。在相同的初始廢水濃度和較高的光照條件下，觀察到綠藻在培養(yǎng)基中更占優(yōu)勢(shì)，硅藻和鞭毛藻的生物量和在3.4klx條件下幾乎相同。當(dāng)廢水的初始濃度增加后，藻類組成幾乎相同。
只有一個(gè)物種的相對(duì)數(shù)量略有變化：硅藻在培養(yǎng)基中更占優(yōu)勢(shì)，鞭毛藻（裸藻）的數(shù)量增加和綠藻幾乎相同。硅藻優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)常發(fā)生在照度低，溶解有相對(duì)高濃度有機(jī)物環(huán)境中（Graham和Wilcox，2000）。而且根據(jù)他們的報(bào)道，在相同的光強(qiáng)度條件下，減少的光照度和增加的初始廢水濃度可能引起了硅藻的滲透營(yíng)養(yǎng)作用，從而使得它們具有了在黑暗條件下生長(zhǎng)的能力。
4結(jié)論
這項(xiàng)研究表明，利用藻類處理制漿造紙工業(yè)廢水是非常經(jīng)濟(jì)有效的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出以下具體結(jié)論：
•在制漿和造紙工業(yè)廢水的處理過(guò)程中，藻類的混合培養(yǎng)提供了在一定時(shí)間內(nèi)COD，色度和AOX的高效去除率。
•去除機(jī)理主要是有機(jī)物的代謝降解，而不是通過(guò)吸附作用。
•當(dāng)光照強(qiáng)度和廢水濃度發(fā)生變化后，觀察到COD和色度的去除率無(wú)顯著差異，但對(duì)AOX的清除率影響很大。在批量處理的初始階段，伴隨的更高COD和色度率表示脫氯作用更加緩慢。
•在有機(jī)碳存在的培養(yǎng)基中，藻類表現(xiàn)為混合營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)，并且主要為綠藻，硅藻和鞭毛藻可以在制漿廢水中生存和發(fā)展。在最初的COD較高的情況下，硅藻繁殖得更多，然而，在較高光照強(qiáng)度下，綠藻比硅藻更占有主導(dǎo)地位。