微波輻射對(duì)造紙業(yè)污水處理研討
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本文作者：于蘭平 單位：天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院海洋化工系
造紙廢水主要指排放量大的中段水，其主要污染物有木素、半纖維素、糖類、揮發(fā)酸、有機(jī)氯化物等，具有COD質(zhì)量濃度一般較高、PH變化大、色度高、惡臭等特點(diǎn)．其中木質(zhì)素衍生物及氯酚物質(zhì)不能采用傳統(tǒng)生物法有效降解，使該廢水可生化性差，導(dǎo)致造紙行業(yè)成為水環(huán)境污染的主要行業(yè)之一［1］．
目前處理造紙廢水的研究方法種類繁多，主要分為物理吸附法、化學(xué)氧化法及生化降解法等［2］．由于廢水排放量大，而物理吸附法吸附速率緩慢，不適合廢水深度處理．生物降解法對(duì)其中木質(zhì)素及氯酚物質(zhì)降解效率差，因而處理難度較大．化學(xué)氧化法雖然可以利用強(qiáng)氧化劑快速徹底分解有機(jī)質(zhì)，但成本較高．因此，尋找簡(jiǎn)潔廉價(jià)的新方法是徹底解決造紙行業(yè)污染的關(guān)鍵．
微波輻射技術(shù)治理環(huán)境污染是近年來興起的一項(xiàng)新的研究領(lǐng)域，其對(duì)難生物降解有機(jī)廢水處理的研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，如姚培正等［3］采用微波對(duì)印染行業(yè)廢水的處理研究，馮建敏等［4］對(duì)雙酚A產(chǎn)業(yè)廢水的微波處理等．該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、處理時(shí)間短、反應(yīng)徹底無二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)［5-8］．本研究利用造紙廢水污染物同樣為難生物降解有機(jī)物的特點(diǎn)，提出采用微波輻射法來處理造紙廢水［9-10］，并以負(fù)載鐵鹽的爐渣為微波感應(yīng)體，研究了微波技術(shù)對(duì)廢水中COD的降解去除效率．
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)儀器
ZDL－水溶振蕩器，DL－102型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市實(shí)驗(yàn)儀器廠．NJL07－3型微波實(shí)驗(yàn)爐，南京杰全微波實(shí)驗(yàn)爐．
1.2實(shí)驗(yàn)藥品
造紙廢水(ρ(COD)為440mg/L)由天津科技大學(xué)造紙實(shí)驗(yàn)室提供．爐渣由天津科技大學(xué)鍋爐房提供．鄰菲啰啉、硫酸亞鐵銨、硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨、EDTA、硫酸汞、硫酸均為分析純，購自天津市化學(xué)試劑公司．
1.3實(shí)驗(yàn)步驟
1)爐渣負(fù)載活化:用0.025mol/L的FeSO4溶液浸泡爐渣24h，按400mL溶液浸泡一定比例的爐渣，用微波爐焙燒后放入干燥器中備用．2)微波輻射處理廢水:稱取一定量的爐渣放入圓底燒瓶中，量取50mL稀釋后的廢水倒入其中，放入微波爐中輻射一段時(shí)間后取出，經(jīng)過濾后，用10mL移液管移取1mL至試管中測(cè)定其ρ(COD)．3)ρ(COD)的測(cè)定:造紙廢水中ρ(COD)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914—89《COD測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)定，廢水的COD去除率按式(1)計(jì)算COD去除率=C0－CC0×100%(1)式中:C0為處理前造紙廢水中的ρ(COD)(mg/L);C為處理后廢水ρ(COD)(mg/L)．
2結(jié)果與討論
該實(shí)驗(yàn)主要包括爐渣的催化劑負(fù)載和微波處理廢水2個(gè)過程，降低ρ(COD)的原理為爐渣中的鋁硅酸活性點(diǎn)吸附廢水中的有機(jī)物，在微波作用下負(fù)載的鐵化合物快速催化氧化分解該有機(jī)物．因此，影響COD去除率的因素主要包括爐渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、爐渣的用量、微波輻射功率和微波處理時(shí)間等．
2.1爐渣添加量的影響
稱取一定量負(fù)載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波功率為800W、微波時(shí)間15min條件下，考察微波輻射爐渣對(duì)廢水中COD去除率的影響．圖1為不同爐渣加入量對(duì)造紙廢液中COD的去除效率．結(jié)果顯示，爐渣用量對(duì)造紙廢水中COD去除效率影響較大．當(dāng)爐渣量大于25g時(shí)，COD去除率基本穩(wěn)定在95%左右，絕對(duì)殘余值約18mg/L．因此選取爐渣用量為25g每50mL廢液的添加量較為合適．
2.2微波功率的影響
稱取25g負(fù)載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波時(shí)間12min條件下，考察微波輻射功率對(duì)黑液COD去除率的影響，見圖2．圖2結(jié)果顯示，造紙廢水中的COD去除率隨著微波功率提高明顯增加．微波功率越高，爐渣吸收微波能量越多，因此鐵鹽催化分解有機(jī)物速度越快．
2.3微波時(shí)間的影響
稱取25g負(fù)載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波功率為800W條件下，考察微波輻射時(shí)間對(duì)黑液COD去除率的影響，見圖3．圖3結(jié)果顯示，造紙廢水中的COD去除率隨微波時(shí)間增長(zhǎng)明顯增加．微波處理時(shí)間越長(zhǎng)，有機(jī)物分解的時(shí)間越長(zhǎng)，因此COD去除率越高．
2.4爐渣活化方式的影響
微波處理廢水過程中，有機(jī)物首先擴(kuò)散、吸附于爐渣內(nèi)部活性點(diǎn)，而后催化氧化分解．因此敏化爐渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括比表面積、鐵鹽負(fù)載方式、微孔結(jié)構(gòu)等對(duì)其處理效率影響很大．而在實(shí)驗(yàn)中，影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的因素為爐渣活化方式和鐵鹽負(fù)載方式．以下考察爐渣的微波敏化與普通爐敏化對(duì)廢水處理效率的影響．
實(shí)驗(yàn)條件為:將爐渣浸入0.025mol/L的FeSO4溶液中，再加入0.05mol/L的EDTA，浸泡24h，按400mL溶液浸泡100g爐渣的比例，一部分用微波爐培燒，另一部分用馬夫爐培燒．分別稱取上述處理過的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL釋后黑液，在微波功率為800W、15min條件下，考察其對(duì)COD去除率的影響．
圖4為爐渣處理方式對(duì)廢水COD處理效率的影響．結(jié)果顯示，微波活化的負(fù)載爐渣與經(jīng)過普通爐(馬夫爐)活化相比，對(duì)造紙廢水的處理效率明顯不同．在爐渣加入量較少時(shí)，微波活化與普通爐活化COD去除效率相差不大．而當(dāng)爐渣加入量為25g以上，微波處理爐渣效率明顯要高，證明微波處理過的爐渣活性明顯要高．比較圖1和圖4可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSO4負(fù)載的爐渣明顯比FeSO4和EDTA聯(lián)合負(fù)載COD去除率高，證明單獨(dú)FeSO4負(fù)載爐渣活性好．
2.5微波輻射處理廢水的正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化
實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)eSO4負(fù)載微波活化爐渣活性好，爐渣加入量為每50mL廢水25g時(shí)，廢水中COD去除率基本穩(wěn)定．然而影響COD去除效率的因素很多，尤其是微波功率及微波時(shí)間．以下采用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)多因素進(jìn)行聯(lián)合考察，以便確定最優(yōu)化條件.正交實(shí)驗(yàn)選取微波輻射時(shí)間(t)、功率(P)、爐渣加入量(m)3個(gè)因素，表1為正交實(shí)驗(yàn)因素水平選取表，表2為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表，表3為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析．由表3可知，微波輻射功率對(duì)廢水的COD去除率影響最顯著，其次為爐渣質(zhì)量，再次為微波輻射時(shí)間．微波輻射處理廢水的最優(yōu)化條件為:爐渣用量為28g、微波輻射時(shí)間為17min和微波功率為800W．在該最佳條件下微波輻射處理廢水重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示．由表4可知，最優(yōu)化條件下微波輻射處理廢水效率穩(wěn)定，處理效率高．
2.6敏化劑爐渣使用壽命考察
在微波輻射凈化廢水過程中，爐渣起到負(fù)載鐵氧化物、吸附有機(jī)物的作用，同時(shí)它對(duì)微波吸收性強(qiáng)，在微波處理過程中起到能量傳遞作用，促進(jìn)有機(jī)物催化氧化分解．因此，爐渣的內(nèi)部形貌及結(jié)構(gòu)對(duì)廢水處理效率有重要影響．由于爐渣需要進(jìn)行鐵鹽負(fù)載和敏化作用，因此，其重復(fù)使用次數(shù)對(duì)廢水處理成本影響較大．
對(duì)敏化爐渣多次重復(fù)使用以考察其在使用中的結(jié)構(gòu)變化對(duì)處理效率的影響．重復(fù)使用采用2種方式，一種為直接重復(fù)使用，一種為回收爐渣重新焙燒活化后再重復(fù)使用．爐渣重復(fù)使用條件均為:微波輻射功率800W，爐渣用量28g，微波輻射時(shí)間17min．圖5為多次回收的爐渣在焙燒或無焙燒條件下COD去除率的對(duì)比．結(jié)果顯示，連續(xù)使用5次，使用效果顯著下降，分析原因，可能首先是由于達(dá)到近飽和吸附，再次使用時(shí)，爐渣吸附作用下降，而脫附速率小于吸附速率，阻礙了下次的吸附．其次是由于爐渣在使用過程中部分損失所致．對(duì)比爐渣回收過程中焙燒與無焙燒的處理效率，可以發(fā)現(xiàn)焙燒后效率明顯高于無焙燒．分析其原因，應(yīng)該是焙燒后爐渣進(jìn)一步活化造成的，但其焙燒后效率不能恢復(fù)應(yīng)該是由于爐渣在使用過程中,部分結(jié)構(gòu)(尤其是吸附活性面)逐漸破損所致．
2.7微波輻射造紙廢水濕式氧化反應(yīng)原理探討
在微波輻射場(chǎng)中，造紙廢水中的有機(jī)物在爐渣表面通過吸附－氧化協(xié)同作用被分解達(dá)到降解的目的．負(fù)載FeSO4的爐渣對(duì)微波有很強(qiáng)的吸收能力，當(dāng)微波輻射時(shí)，爐渣表面形成“熱點(diǎn)”，這些“熱點(diǎn)”的溫度比其他部位的溫度高很多，故負(fù)載FeSO4的爐渣在廢水處理中通過吸附－氧化協(xié)同作用被分解從而達(dá)到其降解的目的．
上述實(shí)驗(yàn)證明了“熱點(diǎn)”原理:在微波輻射下，爐渣粒子產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”使廢水中的有機(jī)物木素分子開環(huán)形成鏈狀分子，繼而斷鏈生成小分子，在爐渣表面粘附的有機(jī)物很快被降解為水和二氧化碳，在負(fù)載型爐渣的空隙中由于微波作用克服范德華力吸引開始脫附．隨著微波能量的聚集，在熱效應(yīng)的共同作用下黑液中的有機(jī)物一部分氧化熱裂解，一部分碳化．爐渣自動(dòng)脫附活化使廢水中有機(jī)物催化氧化而降解．實(shí)驗(yàn)還考察了不存在爐渣的條件下微波輻射處理造紙廢水的效果，結(jié)果表明，廢水中的ρ(COD)幾乎無變化，這也進(jìn)一步支持了上述分析．
3結(jié)論
1)采用FeSO4負(fù)載爐渣為吸波催化載體，微波輻射處理造紙廢水，可有效降解其有機(jī)污染物．爐渣微波活化活性優(yōu)于普通爐活化．活化爐渣重復(fù)使用，COD去除率明顯下降，爐渣破損是效率下降原因．2)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到微波處理最優(yōu)條件為:負(fù)載型爐渣用量28g、微波輻射時(shí)間17min、微波功率為800W，最優(yōu)條件下COD去除率可達(dá)95%．
