結(jié)晶技術(shù)運(yùn)用于制鹽工業(yè)的可行性
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本文作者：曹冬梅、張雨山、高春娟、駱碧君、武海虹 單位：國(guó)家海洋局、天津海水淡化與綜合利用研究所
1（略）
近年來(lái)，隨著能源日益緊張，能源價(jià)格的上漲，制鹽企業(yè)生產(chǎn)成本大幅增加［9－10］;同時(shí)由于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，鹽田面積逐年減少，對(duì)現(xiàn)有的制鹽產(chǎn)業(yè)發(fā)展形成了巨大威脅［11］。另一方面，隨著國(guó)內(nèi)基本建設(shè)的發(fā)展，對(duì)堿的需求增加，對(duì)鹽的需求量大增，原鹽的價(jià)格上漲，為制鹽業(yè)的發(fā)展提供了新的機(jī)會(huì)。因此，對(duì)制鹽行業(yè)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，開(kāi)展新型制鹽技術(shù)的研究，降低能耗，提高資源利用率，從而提高制鹽行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的綜合效益，具有十分重要的意義。
2膜蒸餾—結(jié)晶技術(shù)及其應(yīng)用研究
2．1膜蒸餾技術(shù)及其應(yīng)用研究
膜蒸餾(MembraneDistillation，MD)是在20世紀(jì)80年代初發(fā)展起來(lái)的一種新型分離技術(shù)［12］。膜蒸餾技術(shù)將傳統(tǒng)的蒸餾過(guò)程與膜分離技術(shù)相結(jié)合，與常規(guī)蒸餾一樣都以汽液平衡為基礎(chǔ)，依靠蒸發(fā)潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)相變。膜蒸餾以疏水性微孔膜為傳遞介質(zhì)，以膜兩側(cè)的溫差所引起的傳遞組分的蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，熱側(cè)的蒸汽分子擴(kuò)散通過(guò)膜孔進(jìn)入冷側(cè)冷凝下來(lái)發(fā)生傳質(zhì)，產(chǎn)生膜的透過(guò)通量，實(shí)現(xiàn)混合物的分離或提純。根據(jù)下游側(cè)揮發(fā)組分蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸餾過(guò)程可分為:直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、氣體吹掃式膜蒸餾(SGMD)和真空膜蒸餾(VMD)。直接接觸膜蒸餾(DCMD)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，滲透量較大，但由于滲透蒸氣直接與冷凝介質(zhì)相遇，適用于主原料是水的情況如海水或苦咸水脫鹽或水溶液的濃縮，也有人用其濃縮水果汁、血液及廢水處理等［13］。氣隙式膜蒸餾(AGMD)由于熱液蒸汽與冷卻液不直接接觸，具有蒸餾液可單獨(dú)收集及熱效率高的優(yōu)點(diǎn)，可從水溶液中脫除揮發(fā)性物質(zhì)，缺點(diǎn)是滲透通量低，結(jié)構(gòu)復(fù)雜［14－15］。真空膜蒸餾(VMD)將膜的冷側(cè)減壓抽成真空，使得滲透?jìng)?cè)的壓力低于蒸氣的飽和蒸氣壓，而冷凝在組件外進(jìn)行。其滲透通量大，宜于脫除水溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)［16］。氣體吹掃式膜蒸餾(SGMD)透過(guò)膜的蒸汽在膜冷側(cè)被空氣帶走，冷凝在附加的冷凝設(shè)備中進(jìn)行，其工作量很大，能耗太大，其研究?jī)H限于理論及數(shù)學(xué)模型［17］。
在膜蒸餾技術(shù)中，常用的膜材料有聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚四氟乙烯膜(PTFE)［18］。這些膜材料都是高分子疏水性微孔膜，其膜孔直徑和水蒸汽分子的平均自由程相當(dāng);具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸堿，抗氧化，很難溶脹或溶解。疏水性微孔膜的完好的疏水性可以很好地抵抗親水性物質(zhì)的污染，而且易于清洗。其中PTFE疏水性最好，耐氧化性及化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)于其他兩種膜材料，但由于其價(jià)格昂貴，故其規(guī)模應(yīng)用受到限制。近年來(lái)在研制開(kāi)發(fā)MD過(guò)程用PTFE膜方面，尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)導(dǎo)，MD過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究所采用的PTFE膜均為商品膜［19］。膜蒸餾過(guò)程中采用的組件形式有板(框)式、卷式和中空纖維式［20］。
由于中空纖維膜不需額外支撐部件，邊界層阻力比板式膜組件小，同時(shí)還具有更大的膜比表面積，生產(chǎn)能力更高，因此中空纖維膜組件比板式和卷式膜組件更具吸引力。Godino［21］等人采用TF1000型、FHLP型和PTFE平板膜用于鹵水制取純水的DCMD實(shí)驗(yàn)，并研究了攪拌速度、平均溫度及鹽溶液濃度對(duì)膜通量的影響;SudonM［22］等人采用NTF－1122型PTFE平板膜用于LiBr溶液的DCMD實(shí)驗(yàn)，研究了通量受溫度及濃度邊界層影響的機(jī)理，并分析了不同攪拌速度及不同溫度對(duì)膜通量的影響;孫宏偉［23］、丁忠偉［24］等分別采用北京塑料研究所提供的PTFE微孔平板膜進(jìn)行了AGMD法分離濃縮透明質(zhì)酸水溶液的研究及DCMD與AGMD兩過(guò)程的比較研究。Schofield等人［25］針對(duì)幾種形式的組件研究了其溫度極化，結(jié)果表明，湍流流動(dòng)下的管式膜內(nèi)或?qū)恿髁鲃?dòng)下的中空纖維膜內(nèi)的溫度極化最弱。Sarti等人［26］在中空纖維組件中用VMD分離乙醇—水，研究了滲透?jìng)?cè)壓力對(duì)通量和分離效果的影響，并進(jìn)行了相應(yīng)的模型化工作。
2．2膜蒸餾—結(jié)晶技術(shù)及其應(yīng)用研究
膜蒸餾—結(jié)晶技術(shù)是將傳統(tǒng)的結(jié)晶技術(shù)與膜分離技術(shù)結(jié)合的一項(xiàng)新技術(shù)，是膜蒸餾和結(jié)晶兩種分離技術(shù)的耦合，其原理是通過(guò)膜蒸餾來(lái)去除溶液中的溶劑，將料液濃縮至過(guò)飽和狀態(tài)，在結(jié)晶器中得到晶體。在膜蒸餾—結(jié)晶過(guò)程中，溶劑的蒸發(fā)和溶質(zhì)的結(jié)晶分別在膜組件和結(jié)晶器中完成。
早期膜蒸餾—結(jié)晶方面的研究主要集中于廢水處理、溶質(zhì)回收方面，近期已有學(xué)者將其應(yīng)用于鹽水分離。Drioli和吳庸烈最早利用膜蒸餾處理極高濃度的水溶液，并提出膜蒸餾—結(jié)晶的概念［27］。國(guó)外膜結(jié)晶的主要研究方向是生物大分子(蛋白質(zhì))結(jié)晶和無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶。Curcio等人［28］初步探討了用膜結(jié)晶法結(jié)晶生物大分子卵清蛋白，研究了以溫度為驅(qū)動(dòng)力的膜結(jié)晶法結(jié)晶卵清蛋白的過(guò)程。Profio等人［29］以0．lmol/L的Tris－HCl為緩沖溶液(pH值為8．5)，以(NH4)2SO4為沉淀劑，以CaCl2為提取劑，研究了牛胰腺的胰蛋白酶(BPT)的膜結(jié)晶。研究表明，對(duì)于靜態(tài)膜結(jié)晶器，24h～48h后可得到BPT的晶體;對(duì)于連續(xù)式膜結(jié)晶器，4d～7d可得到BPT的晶體。Curcin等人［30］以配制的氯化鈉溶液為原料液進(jìn)行了脫鹽方面的研究，得到氯化鈉晶體，并研究了晶體粒度分布、成核速度和晶體生長(zhǎng)速度與停留時(shí)間、漿料密度、溫度和溶液過(guò)飽和度大小之間的關(guān)系。Gryta［31］將廢鹽水的膜蒸餾濃縮和鹽水的結(jié)晶相耦合，凈化鹽水并制得鹽的晶體。吳庸烈等人［32］采用自制的聚偏氟乙烯中空纖維膜組件，處理牛磺酸工業(yè)廢液，廢液中牛磺酸與其他鹽起始濃度為22%，進(jìn)行了兩側(cè)溫差分別為8℃、12℃和17℃的膜蒸餾結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有在溫差足以使料液濃縮至過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，才會(huì)有結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。齊躍等人［33］利用膜蒸餾的原理，使水蒸發(fā)，緩慢通過(guò)膜孔進(jìn)入另一側(cè)的酞菁氧鈦(TiOPc)的98%濃硫酸溶液中，濃硫酸中的酞菁氧鈦遇到冷水后，形成晶體析出，通過(guò)有效地控制水蒸汽的透過(guò)速率，使酞菁氧鈦以緩慢的速度結(jié)晶，晶型得到充分地發(fā)展。張鳳君等人［34］通過(guò)膜蒸餾，使廢水中的易揮發(fā)組分苯酚通過(guò)膜孔，被NaOH吸收，反應(yīng)生成苯酚鈉，當(dāng)苯酚鈉飽和后，向其中通入CO2，得到苯酚的晶體。馬玖彤等人［35］采用自制中空纖維膜蒸餾組件對(duì)含氯化銨的工業(yè)廢水進(jìn)行處理，得到氯化銨晶體，考察了料液與吸收液濃度、流速以及兩側(cè)溫差對(duì)膜通量的影響。倪偉［36］將膜蒸餾應(yīng)用于結(jié)晶過(guò)程中的溶劑脫除，可將溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)結(jié)晶分開(kāi)進(jìn)行，由于膜蒸餾溫和的操作條件及其跨膜通量的可控性，可使溶質(zhì)始終處于溫和環(huán)境，并在適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度下結(jié)晶出來(lái)，有望得到粒度分布較好的晶體產(chǎn)品。
武春瑞，呂曉龍等［37］利用高孔隙率的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維疏水膜進(jìn)行真空膜蒸餾(VMD)對(duì)NaCl和自來(lái)水配制的鹽水進(jìn)行了脫鹽實(shí)驗(yàn)。在真空度0．095MPa，鹽水溫度60℃，流速1．5kg/min的條件下，著重研究了中空纖維膜內(nèi)徑、壁厚，組件長(zhǎng)度、裝填纖維數(shù)目等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)VMD性能的影響。王英等用聚偏氟乙烯膜對(duì)氯化鈉和硫酸鈉鹽水料液進(jìn)行膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，成功地將其中氯化鈉和硫酸鈉分別濃縮結(jié)晶出來(lái)［38］。膜蒸餾相對(duì)于其它膜過(guò)程的主要優(yōu)勢(shì)之一是受溶液濃度的影響很小。Schofield等對(duì)鹽溶液的實(shí)驗(yàn)研究表明，5mol/LNaCl溶液中水的飽和蒸氣壓比純水僅下降了25%，膜蒸餾通量下降了30%，由此可見(jiàn)，膜蒸餾相對(duì)于其它膜分離過(guò)程可以處理極高濃度的水溶液，也就是說(shuō)可以把溶液濃縮到過(guò)飽和狀態(tài)而出現(xiàn)結(jié)晶。
3膜蒸餾—結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于海水制鹽工業(yè)可行性
隨著沿海經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)土地資源的需求增大，鹽田面積逐漸縮小，原鹽產(chǎn)量不斷減少。在此嚴(yán)峻形勢(shì)下，鹽業(yè)工作者以發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)為理念，以節(jié)約土地資源、節(jié)能降耗和提高產(chǎn)品質(zhì)量為目標(biāo)，積極開(kāi)展了綜合利用技術(shù)研究，不但研發(fā)了以提取氯化鉀、溴素、氯化鎂為主線苦鹵綜合利用技術(shù)，而且也開(kāi)展了利用苦鹵制取高品位氯化鈉的研究［39］。膜蒸餾可以處理濃度極高的水溶液，如果溶質(zhì)是容易結(jié)晶的物質(zhì)，可以把溶液濃縮到過(guò)飽和狀態(tài)而出現(xiàn)結(jié)晶。因此，采用膜濃縮結(jié)晶技術(shù)實(shí)現(xiàn)苦鹵濃縮，既節(jié)約灘曬土地面積又減少了灘曬滲漏損失，降低苦鹵濃縮的綜合能耗，為解決苦鹵排放對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境污染提供技術(shù)支撐。
目前我國(guó)海水淡化事業(yè)發(fā)展迅速，隨著大規(guī)模海水淡化工程的實(shí)施，海水淡化副產(chǎn)濃海水的利用問(wèn)題逐漸成為關(guān)注的焦點(diǎn)。目前尚缺乏成功的濃海水綜合利用技術(shù)，淡化后濃海水多為稀釋后直接排入海中，造成資源的浪費(fèi)和對(duì)海域的污染。研究數(shù)據(jù)表明，淡化后濃海水的常量化學(xué)成分組成與鹵水基本一致，利用淡化濃海水制鹽從工藝上來(lái)說(shuō)是可行的。李洪［40］采用四效蒸發(fā)裝置對(duì)濃海水進(jìn)行濃縮，結(jié)果表明該法有效地節(jié)約了土地資源，使苦鹵的收率提高了30%，有利于沿海地區(qū)土地資源的開(kāi)發(fā)和環(huán)境的改善，說(shuō)明采用熱蒸發(fā)技術(shù)對(duì)濃海水進(jìn)行濃縮是一項(xiàng)值得探索的工作。膜蒸餾—結(jié)晶技術(shù)可在低溫下進(jìn)行，可利用顯熱、低品位熱源如工業(yè)余熱、地?zé)?、太?yáng)能等，因此，采用膜濃縮結(jié)晶技術(shù)對(duì)海水淡化副產(chǎn)濃海水濃縮，進(jìn)而進(jìn)行綜合利用，比多效蒸發(fā)具有明顯優(yōu)勢(shì)，是一項(xiàng)有推廣應(yīng)用前景的技術(shù)。
4結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)苦鹵資源豐富，急需利用。海水淡化副產(chǎn)濃海水排放量逐年增大，亟待處理。采用膜濃縮結(jié)晶技術(shù)對(duì)苦鹵和海水淡化副產(chǎn)濃海水濃縮利用，既利用了工廠余熱又減少了苦鹵和濃海水排海對(duì)近岸海域的污染，符合國(guó)家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策。