皮革栲膠媒染法探究

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本文作者：張念榮、杜丹華、王全杰 單位：陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院、煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

植物染料來源于自然，不污染環(huán)境，易降解，對人體親和性好［1］，是合成染料較理想的替代產(chǎn)品;但具有提純困難、生產(chǎn)周期長、不能批量生產(chǎn)的缺點，這成為植物染料推廣應(yīng)用的難題［2］。栲膠是含有大量多酚的植物萃取物質(zhì)，是制革工業(yè)不可缺少的化工材料，也可作為石油、建材、化工、冶金等工業(yè)部門重要的處理劑或添加劑［3］。由于其本身具有顏色，可作為直接染料使用，另外栲膠還可以作為媒染染料對皮革進(jìn)行染色。媒染法是古老的染色方法之一［4］。媒染時，栲膠與金屬鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成的配合物能顯著改變栲膠的色譜，既可提高染色坯革的耐曬牢度又可增加與皮革的結(jié)合牢度。由于在制革工業(yè)中黑色革用量較多，本文選擇水解類的余柑栲膠和栗木栲膠對綿羊藍(lán)濕革進(jìn)行復(fù)鞣，用硫酸鐵和硫酸亞鐵為媒染劑，研究了不同因素對皮革染色性能的影響。

1材料與方法

1.1試驗藥品與儀器

1.1.1主要試驗藥品

余柑栲膠，廣西武鳴栲膠廠;栗木栲膠，煙臺誠泰皮革有限公司;硫酸鐵，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;硫酸亞鐵，分析純，宜興市輝煌化學(xué)試劑廠;合成加脂劑TT，煙臺多樂化工有限公司。

1.1.2主要試驗儀器

SHZ－88型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠;真空干燥箱，博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;HZ－3017耐黃變試驗機(jī)，天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司;脫色程度試驗機(jī)，東莞市寶大儀器有限公司;DF－100測色配色儀，東莞市嘉品儀器有限公司;HSW－150恒溫恒濕培養(yǎng)箱，上海山連試驗設(shè)備有限公司。

1.2試驗原理

栲膠是富含單寧的植物染料，單寧中的酚羥基可與一些過渡金屬離子，如Fe3+、Fe2+、Ti4+等形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物可吸收紫外或可見區(qū)的某一部分波長而發(fā)生π電子躍遷，使其吸收光譜發(fā)生改變，從而導(dǎo)致顏色的變化［5］;但有些金屬離子如Al3+、Zn2+、Cu2+等與羥基絡(luò)合時，并不引起π電子的躍遷，因而顏色基本沒有變化。另外，單寧分子中的酚羥基可以氫鍵的形式與膠原纖維結(jié)合，又可與金屬離子形成絡(luò)合物，同時金屬離子與相鄰膠原肽鏈上的羧基發(fā)生絡(luò)合，從而使單寧與膠原纖維更加牢固地結(jié)合在一起，既提高了染料的上染率，也改善了染色牢度。

1.3試驗方法

1.3.1媒染劑用量對染色效果的影響

1.3.2加脂劑對染色效果的影響

1.3.3中和度對染色效果的影響

中和度是影響栲膠在皮革染色的一個重要因素，該部分試驗工藝是在中和部分依次改變NaHCO3的用量，調(diào)節(jié)最終pH值為5.0、5.5、6.0、6.5，其余工藝同表1。

1.4檢測方法

1.4.1顏色堅牢度的測定

顏色堅牢度是指被染物抵抗外界作用而保持顏色不變的能力。本試驗主要測定了皮革干濕擦牢度［6］。將待測樣按國標(biāo)要求在標(biāo)準(zhǔn)空氣(溫度(20±2)℃，濕度(65±2)%)的恒溫恒濕箱中調(diào)節(jié)48h之后，在脫色程度試驗儀上固定進(jìn)行摩擦試驗，干濕擦牢度選用退漿、漂白、不含整理劑的棉織物進(jìn)行測試。干擦牢度測試時將干擦布固定在摩擦頭上，垂直壓力9N，10s內(nèi)摩擦10次，行程10cm。濕擦?xí)r要用含2次蒸餾水為95%～105%的白布，也摩擦10次，行程同干擦一樣。摩擦結(jié)束后用標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡評定摩擦布的沾色牢度級數(shù)，確定干濕擦牢度。

1.4.2顏色檢驗

顏色是通過眼、腦和生活經(jīng)驗所產(chǎn)生的一種對光的視覺效應(yīng)。國際照明委員會于1976年確定了CIELAB系統(tǒng)，用L*a*b*來表征顏色空間，其中用L*為代表明暗度的縱軸，a*為表示顏色飽和度的紅綠軸，b*為表示顏色飽和度的黃藍(lán)軸，通常以紅(+a)、綠(－a)、黃(+b)、藍(lán)(－b)來表示［7］。其中2種顏色的總色差值△E=［(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2］1/2，色差值的大小與表觀深度值K/S變化一致，色差值越大，表示顏色差別越大，著色越深［8］。本試驗的皮革試樣采用的光源為標(biāo)準(zhǔn)光源D65/10°。

2分析與討論

2.1媒染劑用量對栲膠染色性能的影響

表3是媒染劑的用量對皮革摩擦牢度的影響，從表中可以看出:無論是用硫酸鐵或硫酸亞鐵做媒染劑，用量改變時，皮革的干擦牢度都在4～5級，濕擦牢度都在3級以上。由于服裝鞋面革的干濕擦牢度要求是在4.0/3.0以上，故栗木栲膠媒染皮革的干濕擦牢度都能達(dá)到皮革的使用要求。另外，隨媒染劑用量的增加皮革的干濕擦牢度是降低的，一方面一部分鐵鹽會沉積在皮革表面，由于鐵離子本身具有顏色，處于皮革表面的鐵很容易附著到擦拭布上，鐵鹽越多，自然擦拭布上的顏色強(qiáng)度就愈大，摩擦牢度就越低;另一方面栲膠復(fù)鞣時，部分鐵鹽媒染劑會因物理吸附與栲膠絡(luò)合填充在革纖維之間，與坯革結(jié)合不牢固，隨著媒染劑用量的增加，這部分絡(luò)合物增多，經(jīng)摩擦很容易使其脫落。

從表4和表5可以看出:媒染劑硫酸亞鐵和硫酸鐵用量對栗木栲膠媒染皮革顏色影響，隨著媒染劑用量的增加，L值都是呈遞減趨勢的，皮革顏色都加深;用硫酸亞鐵媒染時，由L、a、b值可知皮革的顏色都帶有副色，在黃藍(lán)軸上，主要偏藍(lán)色。用硫酸鐵媒染時，皮革的色飽和度偏向于綠色、藍(lán)色，△b都小于－4，紅綠軸顏色變化沒有規(guī)律，黃藍(lán)軸偏藍(lán)程度增強(qiáng)，△E都大于3小于6。皮革的顏色，主要為灰藍(lán)色、藍(lán)色和藍(lán)黑色。

2.2加脂劑對栲膠染色性能的影響

由表6可以看出:栗木栲膠和余柑栲膠在媒染后，不加脂的干濕擦牢度比加脂時要稍有增加。但干擦和濕擦牢度都在4～5級以上，均符合服裝革和鞋面革所要求的干濕擦牢度。從表7可以看出:余柑栲膠顏色變化與栗木栲膠的基本一致，加脂后皮革的顏色也變淺了，色差比較明顯，色差值△E均高于12，。在加脂與不加脂的情況下，在紅綠軸上余柑栲膠的值均為正，偏紅色，其中b值均為負(fù)，偏藍(lán)色;栗木栲膠a、b值都為負(fù)，偏綠、偏藍(lán)，加脂后可以看出偏藍(lán)程度增加。染色后栗木栲膠的顏色最深，余柑栲膠的顏色最淺。

2.3中和度對栲膠媒染性能的影響

從表8可以看出:中和度不同對栲膠媒染皮革的干濕擦牢度影響不大，均符合服裝革和鞋面革的使用要求。其中媒染劑硫酸鐵和硫酸亞鐵在中和pH改變時，對2種栲膠的摩擦牢度無明顯區(qū)別。從表9和表10可以看出:余柑栲膠和栗木栲膠不同中和pH對栲膠媒染性能影響，選用余柑栲膠媒染皮革后，在pH值為6.5時，選用硫酸鐵做媒染劑時，染色深度較好，而當(dāng)pH值為5.0，選用硫酸亞鐵做媒染劑時，皮革的染色效果較好，染色后皮革的顏色比栗木栲膠的要淺，主要為灰藍(lán)色，色飽和度都偏紅、偏藍(lán)。選用栗木栲膠媒染皮革后，在中和pH值為5.5時，媒染劑硫酸亞鐵和硫酸鐵的L值最小，此時的顏色最深，都偏向藍(lán)色。因此，選用栗木栲膠進(jìn)行媒染皮革時，選取pH值為5.5，此時的皮革顏色主要偏藍(lán)，色深值較大，染色效果最佳。

3結(jié)論

1)選用余甘栲膠和栗木栲膠對皮革進(jìn)行媒染染色，以鐵鹽為媒染劑，在栲膠用量不變的情況下，隨著媒染劑用量的增加，皮革的干濕擦牢度在一定范圍內(nèi)略有下降，但均都能達(dá)到皮革的使用要求;另外，皮革的媒染滲透性能相應(yīng)的增加，達(dá)到一定值的時候，滲透能力不再隨媒染劑用量的增加而改變。

2)皮革加脂后會使皮革的干濕擦牢度減小，著色程度降低，皮革顏色變淺，故加脂劑具有一定的敗色作用。