磷石膏在新型建筑材料行業(yè)發(fā)展及思考

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摘要：我國工業(yè)副產(chǎn)磷石膏資源化利用率較低，且堆存量逐年遞增，占用大量土地又污染周邊生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重阻礙了我國生態(tài)文明建設(shè)。利用磷石膏生產(chǎn)新型建材不僅能有效消納磷石膏，還積極響應(yīng)了“十四五”規(guī)劃，推動建筑行業(yè)綠色化發(fā)展。介紹了國內(nèi)利用磷石膏制備新型建材的現(xiàn)狀及趨勢，并深入探討了其作為節(jié)能環(huán)保材料的利用前景；分析了目前磷石膏在制備新型建材的應(yīng)用中出現(xiàn)的瓶頸，并對其中的問題提出了建議，以期為進(jìn)一步推動磷石膏利用提供參考。

關(guān)鍵詞：磷石膏；新型建材；節(jié)能環(huán)保材料；資源化利用

0引言

磷石膏是濕法磷酸工業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，也是我國最大宗的工業(yè)副產(chǎn)石膏。平均每生產(chǎn)1t濕法磷酸就會產(chǎn)生4.5~5.5t的磷石膏[1]。與天然石膏相同，磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，但其中會含有少量未完全分解的磷礦、可溶性磷酸類鹽、氟化物等雜質(zhì)。湖北、云南、貴州、山東、安徽5個(gè)省的磷礦保有儲量約占全國總儲量的77%，磷石膏的產(chǎn)量分布基本與其一致。當(dāng)前，我國磷石膏的堆存量已超過5000億t，而綜合利用率只有約40%。由于磷石膏產(chǎn)地偏遠(yuǎn)、雜質(zhì)多、成分復(fù)雜等因素，使得其利用效率差，磷石膏成品需要進(jìn)一步預(yù)處理，且遠(yuǎn)離消費(fèi)市場，運(yùn)輸半徑長，大大降低了磷石膏利用積極性。加強(qiáng)磷石膏利用，一定程度上影響磷復(fù)肥產(chǎn)業(yè)，也關(guān)系到我國生態(tài)文明的建設(shè)，與“十四五”規(guī)劃的主要目標(biāo)吻合。而我國磷石膏尚處于初級利用階段，磷石膏的資源化利用率亟需提升，關(guān)鍵技術(shù)有待解決。開拓新型磷石膏建材市場是解決和實(shí)現(xiàn)磷石膏最大化利用的有效途徑。

1磷石膏建筑材料的利用現(xiàn)狀

石膏建材產(chǎn)品具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、輕質(zhì)保溫、施工便利、體積穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，磷石膏作為建筑材料的主要原料生產(chǎn)建材是吸納副產(chǎn)石膏和資源化利用的最佳途徑之一。在磷石膏資源化利用領(lǐng)域中，磷石膏在制備新型建筑材料和制品中是不可缺少的主要原料，包括水泥緩凝劑、石膏板、建筑石膏粉、石膏砌塊等[2]。目前，約35%磷石膏用于制備水泥緩凝劑，僅約20%磷石膏用于制作石膏板、建筑石膏粉和石膏砌塊，且由于產(chǎn)區(qū)集中、下游同質(zhì)化競爭激烈，產(chǎn)量也很難繼續(xù)提高。而隨著利用磷石膏生產(chǎn)高強(qiáng)石膏的技術(shù)不斷發(fā)展、國家對綠色建材愈發(fā)重視，石膏基自流平砂漿以及更多具有高性能的新型磷石膏建筑材料也將成為磷石膏的主要利用途徑之一。由此可見，利用磷石膏生產(chǎn)高品質(zhì)新型建筑石膏產(chǎn)品，增加磷石膏的使用量，是一個(gè)重要的發(fā)展方向。磷石膏建材也正在朝著高品質(zhì)、高附加值和多元化方向發(fā)展，為新型建筑材料的制備提供理論和技術(shù)支撐。

2磷石膏新型建筑材料行業(yè)發(fā)展趨勢

2.1磷石膏砂漿

砂漿是工程建設(shè)中不可或缺的建筑材料。磷石膏制備砂漿不僅成本相對較低，也能緩解工業(yè)廢石膏的堆存問題，已經(jīng)取得了良好的效果。輕質(zhì)抹灰石膏砂漿粘結(jié)強(qiáng)度高、收縮小、具有良好的保水性，并且由于密度小、水化較快而便于現(xiàn)場施工和養(yǎng)護(hù)，大大降低了建筑成本，該產(chǎn)品可代替普通砂漿用于墻面抹灰工程。目前工程上使用較多的仍為傳統(tǒng)型普通抹灰石膏，其存在密度較大、初凝較快等問題。在磷建筑石膏粉中加入適量的輕骨料、緩凝劑、保水劑等外加劑，可以制備出優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)抹灰石膏砂漿。李志博等[3]研究了輕骨料種類、纖維素醚種類及摻量、石膏粉摻量對輕質(zhì)抹灰石膏砂漿性能的影響，結(jié)果表明，宜采用高強(qiáng)輕骨料、中等黏度的纖維素醚，且石膏粉和纖維素醚的摻量不宜過高。朱麗蘋[4]采用水泥和玻璃短切纖維對磷建筑石膏進(jìn)行改性，當(dāng)纖維摻量為0.3%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)8.50MPa，較未添加時(shí)提高了150%。磷石膏制備石膏基自流平砂漿是目前研究的熱點(diǎn)，受到建材行業(yè)的廣泛重視。石膏基自流平砂漿流動性高，能夠在室內(nèi)自動流平形成光滑平整的地面，并且兼具凝結(jié)硬化快、體積收縮小、輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型建筑材料。利用磷石膏制備高強(qiáng)石膏，再以高強(qiáng)石膏為基料，可制備高強(qiáng)石膏基自流平砂漿[5-7]。我國關(guān)于石膏基自流平砂漿的研究起步較晚，現(xiàn)今隨著磷石膏制備高強(qiáng)石膏的技術(shù)不斷發(fā)展，磷石膏基自流平砂漿的研究也越來越多。但是由于磷石膏制備高強(qiáng)石膏成本高、工藝復(fù)雜，目前仍未見大量利用磷石膏生產(chǎn)制備自流平砂漿的工程應(yīng)用。馮洋等[8]為了減少高強(qiáng)石膏的用量，通過在無水磷石膏中摻加α型半水石膏配制了磷石膏基自流平砂漿，當(dāng)無水磷石膏與α型高強(qiáng)石膏質(zhì)量比為6∶4時(shí)，絕干抗壓強(qiáng)度達(dá)到24.7MPa。而且，通過煅燒制備的無水磷石膏中有害雜質(zhì)的含量明顯降低。梁旭輝[9]采用以鋁酸鹽水泥改性的β型磷建筑石膏為膠凝材料，輔以外加劑制備了自流平砂漿，其性能也基本達(dá)到JC/T1023—2007《石膏基自流平砂漿》的要求。由此可見，磷石膏制備自流平砂漿可以通過用其他摻合料替代部分高強(qiáng)石膏，或以改性的具有高強(qiáng)度的磷建筑石膏為基料等手段來有效降低制備成本，形成經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，使其能夠在工程中推廣應(yīng)用。

2.2磷石膏砌塊

免燒石膏砌塊是公認(rèn)的綠色建材產(chǎn)品，通過在預(yù)處理后的磷石膏中加入填充料、輕骨料等輔助材料可制備輕質(zhì)磷石膏砌塊，是磷石膏建材資源化的手段之一。目前，石膏砌塊中常見的輕骨料有聚苯乙烯泡沫、膨脹珍珠巖、石膏晶須等。易蕓等[10]采用質(zhì)量比為9∶1的磷建筑石膏與粉煤灰，摻入1.0%石灰、500mL泡沫液、以1∶2的水灰比制備了表觀密度為785kg/m3、抗壓強(qiáng)度為4.04MPa的磷石膏砌塊。為了制備出高強(qiáng)度的磷石膏砌塊，可以摻入適量高效減水劑、纖維材料、水泥等輔料[11-12]，也可以采用壓制成型代替澆制[13-14]等。采用高強(qiáng)石膏制備石膏砌塊也可提高產(chǎn)品的強(qiáng)度，其工藝可概括為“先成型-再蒸壓-后濕養(yǎng)”[15]。目前國內(nèi)已有企業(yè)投產(chǎn)蒸壓型高強(qiáng)石膏砌塊生產(chǎn)線，有效減輕了大宗工業(yè)廢棄物對環(huán)境的污染。此外，磷石膏砌塊通常耐水性較差，吸水率高，不適用于潮濕環(huán)境。朱大勇等[16]采用占磷石膏質(zhì)量4%的丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液、1%的硬脂酸乳液、0.5%的含氫硅油乳液對磷石膏砌塊進(jìn)行改性，制備了耐水磷石膏砌塊，其24h吸水率為14.0%，較改性前降低了33.6%。韋俊美[17]通過摻入礦渣、電石渣、水泥熟料以及外加劑等輔料，使β-半水磷石膏由氣硬性向水硬性轉(zhuǎn)變，提高了磷石膏砌塊的耐水性。

2.3輕質(zhì)保溫石膏板材

我國建筑板材市場需求量大，石膏板材與其他建材行業(yè)相比有著明顯的增長勢頭。隔熱保溫板材的使用能夠極大降低日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中的熱能損失，提高熱能的利用率，其良好的隔聲、吸濕性能提供舒適的居家環(huán)境。隨著“十四五”規(guī)劃的推進(jìn)，建材市場也存在著環(huán)保治理壓力，而使用保溫隔熱材料是能源可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一。磷石膏即便經(jīng)預(yù)處理后，由于雜質(zhì)無法完全除去，制備的磷石膏板材質(zhì)量及穩(wěn)定性仍普遍低于天然石膏板。因此，我國學(xué)者根據(jù)石膏板材的施工性、耐水性等要求，致力于通過摻入不同外加劑和摻合料以及成型后的養(yǎng)護(hù)，在彌補(bǔ)由于雜質(zhì)造成的物理性能下降的同時(shí)，也賦予最終的石膏產(chǎn)品某些特定性能上的提升。武發(fā)德等[18]測試了以不同石膏為原料制備的石膏板的性能，結(jié)果表明，摻磷石膏的板材較脫硫石膏板有更好的耐火性能，摻50%磷石膏的石膏板在相同條件下灼燒90min板面仍保持完整。馬保國等[19]利用改性造殼發(fā)泡聚苯乙烯和磷石膏制備了EPS-磷石膏復(fù)合輕質(zhì)板材，當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為EPS顆粒質(zhì)量的12倍時(shí)，硬化體的強(qiáng)度相對最高，絕干抗折強(qiáng)度為1.98MPa，絕干抗壓強(qiáng)度為4.03MPa。以紙面石膏板為代表的輕質(zhì)高強(qiáng)板材已是新型多功能節(jié)能環(huán)保綠色材料的發(fā)展重點(diǎn)，并且仍在不斷完善中。以提高石膏板材的某項(xiàng)或某些物化性能為目標(biāo)對磷石膏進(jìn)行改性，也是目前磷石膏建材的研究熱點(diǎn)之一。

2.4相變儲能材料

相變材料可以通過在加熱熔融和冷卻結(jié)晶過程中實(shí)現(xiàn)熱量的儲存和釋放，減少熱量的損失。將相變材料與石膏基材料復(fù)合制備新型功能材料，有利于推動能源低碳高效利用，在建筑和新能源等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。陳芳等[20]利用發(fā)泡法對磷石膏進(jìn)行改性，再搭載儲能材料，從80℃降至20℃的整個(gè)過程中，發(fā)泡相變磷石膏降溫歷經(jīng)2640s，遠(yuǎn)慢于磷石膏的900s，用作建材可有效減緩溫度波動。張占彥等[21]以磷石膏為主要原料，以碳酸氫銨作為成孔劑，十二烷基磺酸鈉為滲透劑，羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑，采用圓盤造粒法制備磷石膏基體材料，當(dāng)其含量分別為5.88%、1.77%、0.77%時(shí)，最終制得的儲能材料相變焓為39.9J/g。這些研究表明，采用磷石膏制備相變儲能材料工藝簡單且具有實(shí)用價(jià)值，但目前相關(guān)研究進(jìn)行較少，還有較多技術(shù)瓶頸需要突破才能推廣工程應(yīng)用。

2.5磷石膏基超硫酸鹽水泥

超硫酸鹽水泥是一種由80%~85%礦渣、10%~15%石膏等硫酸鹽類及1%~5%堿性成分混合制成的水硬性膠凝材料[22]。超硫酸鹽水泥早在20世紀(jì)50年代就在全國范圍內(nèi)取得了較好的推廣應(yīng)用，但隨著硅酸鹽水泥的快速發(fā)展而逐漸淡出水泥市場?，F(xiàn)今，“十四五”規(guī)劃再次強(qiáng)調(diào)了要支持綠色技術(shù)創(chuàng)新、推動行業(yè)綠色化發(fā)展，且工信部也于2018年年底決定重新起草制定石膏礦渣水泥的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2019年工信部召開了磷石膏資源化利用生產(chǎn)水泥熟料座談會，認(rèn)為生產(chǎn)水泥熟料是規(guī)?；?、大批量消納磷石膏的有效途徑，因此磷石膏生產(chǎn)超硫酸鹽水泥也有望得到推廣。余保英等[23]比較了相同P2O5含量下磷石膏、硬石膏和二水石膏對超硫酸鹽水泥水化的影響，研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏基超硫酸鹽水泥的早期強(qiáng)度最高，但后期早期比另外兩者低。方佩佩等[24]提出的采用石灰中和法改性磷石膏基超硫酸鹽水泥有望提高其強(qiáng)度。以磷石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑制備超硫酸鹽水泥，在強(qiáng)度和耐久性上的不足仍是制約其應(yīng)用的難題。但是其生產(chǎn)的主要原料都為工業(yè)廢棄物，可實(shí)現(xiàn)建材的可持續(xù)發(fā)展利用，作為綠色節(jié)能水泥，符合新型建材行業(yè)的發(fā)展趨勢，值得未來投入更多研究。

2.6建筑裝飾品

高強(qiáng)石膏的產(chǎn)量由于天然石膏開采受限而下降。近幾年，國內(nèi)越來越多的企業(yè)開始投資以工業(yè)廢石膏為原料的高強(qiáng)石膏工業(yè)生產(chǎn)。磷石膏制備的高強(qiáng)石膏可用于陶瓷裝飾品、工藝美術(shù)品和3D打印材料等，通過增加其市場價(jià)值來彌補(bǔ)高強(qiáng)石膏成本較高的缺點(diǎn)，同時(shí)也推動了磷石膏在建筑裝飾領(lǐng)域的工程化利用。

3磷石膏建材利用存在的問題及建議

3.1存在的問題及形勢

我國磷石膏堆存問題目前仍十分嚴(yán)峻，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)依舊巨大。伴隨著行業(yè)發(fā)展和環(huán)境問題之間的矛盾不斷凸顯，磷石膏作為新型建筑材料的利用迫在眉睫。磷石膏在建材上的應(yīng)用發(fā)展較早，在不斷取得新進(jìn)展的同時(shí)，也出現(xiàn)了以下瓶頸。（1）近年來，固體廢物污染環(huán)境防治法、“以用定產(chǎn)”、以及“三磷專項(xiàng)整治”等國家對于磷石膏利用政策不斷提出推廣[25]，使得磷化工產(chǎn)業(yè)壓力持續(xù)增大，磷石膏固廢管理越來越嚴(yán)格。同時(shí)因產(chǎn)地集中，受到運(yùn)輸半徑及運(yùn)輸成本的限制。（2）制備水泥緩凝劑仍是我國磷石膏消耗的最主要途徑。雙碳背景下，推動建材領(lǐng)域綠色低碳發(fā)展的任務(wù)迫在眉睫，這對磷石膏建材的發(fā)展而言既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)，亟需開拓新型石膏建材市場。（3）磷石膏中雜質(zhì)復(fù)雜，對其最終產(chǎn)品的性能造成影響。磷石膏如果未經(jīng)過雜質(zhì)的預(yù)處理過程，則制備的石膏建材性能較差，且磷礦石產(chǎn)地和磷化工工藝差異，使得磷石膏中雜質(zhì)復(fù)雜，波動范圍大。而雜質(zhì)的處理又會導(dǎo)致成本和能耗的上升，且有害成分也無法完全除去。此外，磷石膏中的放射性元素如果不被控制，將對人體健康造成影響。（4）磷石膏目前仍是以初級且低值的利用為主。而紙面石膏板和石膏砌塊等利用方式由于下游同質(zhì)化競爭激烈，產(chǎn)量在一定程度上受到限制，產(chǎn)品競爭力不強(qiáng)。

3.2建議

我國磷石膏的利用是一項(xiàng)龐大的系統(tǒng)工程，需要科研人員、企業(yè)以及國家政府的共同努力，推進(jìn)磷石膏新型建材的廣泛應(yīng)用。（1）多方位的除雜。首先要注重雜質(zhì)的源頭處理，在進(jìn)行濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)選擇合適的磷礦石和最佳的磷酸工藝，提高原料磷石膏的品質(zhì)。預(yù)處理工藝的選擇和優(yōu)化也極為重要。選擇物理處理法，其關(guān)鍵環(huán)節(jié)是過濾設(shè)備的選型[26]。選擇化學(xué)處理法，關(guān)鍵是要通過對磷石膏中有害元素的賦存狀態(tài)及各富集相含量、組成進(jìn)行分析，研究預(yù)處理材料與硫酸鹽以及各有害元素的相互作用機(jī)制，從而提高除雜率。建立完整的磷石膏數(shù)據(jù)庫，加強(qiáng)對磷石膏及其內(nèi)部雜質(zhì)物化性能的研究。發(fā)明低成本、高效率的雜質(zhì)預(yù)處理工藝和設(shè)備是解決磷石膏雜質(zhì)含量波動大、處理工藝成本高等問題的核心。堆存時(shí)間、堆存環(huán)境等也會對磷石膏的性能造成影響，對磷石膏中有害元素隨堆存遷移和物化性能的演變進(jìn)行研究，也有益于后續(xù)建材化的應(yīng)用。（2）充分了解建材市場需求，推動磷石膏建材的供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革。最大化發(fā)揮磷石膏建材輕質(zhì)的優(yōu)勢，發(fā)展裝配式磷石膏建材，節(jié)約運(yùn)輸成本，提高施工效率。充分利用國家財(cái)政扶持[25，27]，提高磷石膏建材的市場認(rèn)可度，開拓建材市場。此外，基于足夠的市場調(diào)研，對磷石膏進(jìn)行針對性的改性技術(shù)研究，開發(fā)定制化的磷建筑石膏，并進(jìn)行市場推廣。（3）加強(qiáng)磷石膏制備高強(qiáng)石膏的工藝技術(shù)和應(yīng)用方法。繼續(xù)對磷石膏制備α型高強(qiáng)石膏的結(jié)晶調(diào)控技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新和優(yōu)化，從而提高最終磷石膏制品的工作性能。另外，對于高強(qiáng)石膏利用成本較高的問題，可以考慮將α型高強(qiáng)石膏與β型二水石膏或無水硬石膏進(jìn)行復(fù)配，作為制備磷石膏建材的原料，在提高了體系強(qiáng)度的同時(shí)也有效控制了原料成本。（4）用磷石膏制備超硫酸鹽水泥可代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥占據(jù)部分建材市場。生產(chǎn)超硫酸鹽水泥時(shí)，通常需要加入1%~5%的堿性成分，堿性條件有利于鈣礬石的形成。因此可以考慮在磷石膏預(yù)處理時(shí)加入過量的石灰，一方面石灰可作為酸中和劑和可溶性磷氟沉淀劑，同時(shí)過量的石灰在液相中可作為堿性激發(fā)劑并提高體系的pH值，促進(jìn)鈣礬石的形成，從而提高水泥的早期強(qiáng)度。也可以考慮摻入少量納米材料，降低水泥硬化后的孔隙率，改善其耐水性能和力學(xué)性能，但需要進(jìn)行后續(xù)的研究證明其可行性。（5）賦予石膏建材更多新型功能性應(yīng)用，如光催化石膏、石膏基電磁波吸收材料、石膏基導(dǎo)電材料[28-30]等，提高磷石膏的利用附加值，進(jìn)一步開發(fā)更多高附加值的利用途徑。

作者:李東旭 焦嘉偉 廖大龍 單位:南京工業(yè)大學(xué) 浙江大學(xué)