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炭黑結(jié)構(gòu)對(duì)輪胎膠料性能的作用

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炭黑結(jié)構(gòu)對(duì)輪胎膠料性能的作用

橡膠是性能最為優(yōu)良的材料之一,廣泛應(yīng)用于諸多工程領(lǐng)域,如汽車、民用建筑和電氣領(lǐng)域。業(yè)已清楚地確認(rèn),未加填充材料的橡膠其物理強(qiáng)度非常低,幾乎沒有什么實(shí)用價(jià)值。填料是添加到膠料中的配合劑,其目的在于補(bǔ)強(qiáng)膠料或降低膠料的成本。不僅如此,填料也可用來改良未硫化橡膠和硫化橡膠的物理性能。典型的填充材料包括炭黑、硅酸鈣、碳酸鈣和粘土。填料可分為黑色填料和白色填料(非黑色填料)。黑色填料在橡膠工業(yè)中的用途比白色填料廣泛,用于輪胎、膠管、電纜等行業(yè)。與此同時(shí),白色填料則用于制鞋行業(yè)、一般橡膠制品行業(yè)以及汽車行業(yè)。除了傳統(tǒng)的白色填料外,近些年來,在利用生物質(zhì)材料(如油棕廢料、稻殼)作為膠料的填料方面,相關(guān)業(yè)界開展了大量的工作。

炭黑是添加到膠料中的最受歡迎的填料,這歸因于其提高硫化橡膠的強(qiáng)度性能的能力,而未添加填料的純膠硫化物則不具備這種能力。一般說來,橡膠工業(yè)中使用的炭黑品種分為不同類型,例如N-200ISAF(中超耐磨爐黑)系列,N-300HAF(高耐磨爐黑)系列,N-500FEF(快壓出爐黑)系列和N-660GPF(通用爐黑)系列。然而,對(duì)于任何給定的橡膠配方,選擇炭黑品種時(shí)必須考慮到最終產(chǎn)品的預(yù)期物理性能、加工方法和成本。

眾多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在膠料中添加炭黑乃是因?yàn)樗哂刑岣邫C(jī)械性能的能力。不過,關(guān)于炭黑品種在輪胎胎面膠中的作用,除了屈指可數(shù)的研究論文外,依然有許多課題有待于開展。據(jù)悉,迄今為止,尚未就考察炭黑結(jié)構(gòu)如何影響未硫化膠料和硫化膠料開展具體的工作。本研究針對(duì)在NR和NR/SBR并用膠料中,炭黑的不同結(jié)構(gòu)如何影響硫化膠的流變性能及物理性能進(jìn)行探討。

1材料與方法

1.1材料

在本研究中,用天然橡膠(NR)和NR/SBR(丁苯橡膠)并用膠來考察膠料的硫化特性和機(jī)械性能的影響。所使用的炭黑品種為N339/N375和N550/N660,由卡博特(馬來西亞)公司提供。此項(xiàng)研究是在2009年進(jìn)行的。表1示出了典型的工業(yè)輪胎胎面膠料配方,其中配方A1、B1和C1為標(biāo)準(zhǔn)配方,而配方A2、B2和C2則略有變化。對(duì)N550/N660和N339/N375炭黑的影響進(jìn)行了研究,在A1/A2和B1/B2和1.2方法膠料按兩步法制備,先在1.6L班伯里密煉機(jī)(BR1600)內(nèi)制備母煉膠,然后在雙輥開煉機(jī)上添加硫化劑。如表2所示,橡膠以60rpm的輥速在密煉機(jī)內(nèi)破碎50秒。然后添加一半的母煉膠和配合劑,隨即加入炭黑,繼而加入其余配合劑。最后卸下膠料,對(duì)其進(jìn)行稱重。該膠料冷卻至室溫后停放3小時(shí),然后再與硫磺和促進(jìn)劑混合。混煉按30rpm的輥速在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行。在添加硫磺和促進(jìn)劑后,切斷包輥膠,折疊幾次,以確?;旌暇鶆?。

總塑煉時(shí)間為10min左右。這些膠料在室溫下停放24小時(shí)后再模壓成型。所有膠料的流變學(xué)性能,依照ISO289和ISO3417規(guī)定,分別用振蕩盤Monsanto流變儀MDR2000型和Monsanto粘度儀VM2000型測(cè)定。測(cè)量了硫化膠的流變性能,例如硫化特性以及物理性能。150℃時(shí)的硫化特性最小扭矩(ML)(dNm)最大扭矩(MH)(dNm)最適的硫化時(shí)間,TC(95)(min)130℃門尼焦燒焦燒時(shí)間(t5)(min)焦燒時(shí)間(t35)(min)為了對(duì)物理性能進(jìn)行評(píng)估,所有膠料均在150°C硫化至各自的最適硫化時(shí)間TC(95)。物理性能硬度(邵氏A)回彈性(%)拉伸強(qiáng)度(MPa)撕裂強(qiáng)度(Nmm-1)

2結(jié)果與討論

2.1流變性能

流變性能,即在150°C測(cè)得的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH),門尼粘度ML1+4@100°C和門尼焦燒@130°C,如表3所示。本研究中測(cè)試的所有膠料的最大扭矩為12.95~23.26dNm不等。使用低結(jié)構(gòu)炭黑填料(即N660)的膠料A2,其最大扭矩相比使用高結(jié)構(gòu)炭黑的膠料A(1即N550)由23.26dNm下降到20.59dNm。可以把這歸因于配方A1(其中只含有NR)中的N550的較高結(jié)構(gòu)。不過,在NR/SBR并用膠即膠料B和膠料C的場(chǎng)合下(此時(shí)MH值彼此非常接近,如表3所示),情況卻并非如此。Ciesielski在報(bào)告中指出,扭矩的差異是橡膠復(fù)合材料交聯(lián)密度的間接指標(biāo)??梢赃@樣說,膠料A1的高扭矩與相對(duì)較高的交聯(lián)密度有關(guān),進(jìn)而又與硬度相關(guān)。如表3所示,與含有較高結(jié)構(gòu)炭黑的膠料A1、B2和C2相比,含較低結(jié)構(gòu)炭黑的膠料即A2、B1和C1其硫化時(shí)間TC(90)更短。從該表中還可看出,本實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的炭黑品種對(duì)焦燒時(shí)間沒有太大的影響。

2.2物理性能

業(yè)已證實(shí),將炭黑摻入膠料通??梢蕴岣吣z料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐疲勞性和耐磨性。在本實(shí)驗(yàn)中,我們關(guān)注的只是硬度、回彈性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。各種膠料的物理性能如硬度、回彈性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度如表4所示。

2.3硬度

硬度是通過剛性壓針來抵抗橡膠的可逆變形的量度指標(biāo),廣泛應(yīng)用于質(zhì)量控制測(cè)定。硬度依照ISO48標(biāo)準(zhǔn)用華萊士邵氏硬度儀來測(cè)量。在本實(shí)驗(yàn)中,硬度測(cè)量的結(jié)果示于表4。所有的膠料其硬度值變化范圍介于59~71之間。在膠料A2中,硬度值相比A1下降了3個(gè)單位,這是由于炭黑N550替代了N660。這樣的軟化可能是由于N660炭黑的結(jié)構(gòu)比N550相對(duì)更低。結(jié)構(gòu)表征熔結(jié)而形成一個(gè)聚集體的粒子數(shù)。如果一次聚集體是由許多原生粒子組成的,擁有大量的分支和鏈接,那么它就稱之為“高結(jié)構(gòu)炭黑”。其中結(jié)構(gòu)用鄰苯二甲酸二丁酯吸收值來表示。聚集體內(nèi)的粒子越多,則其形態(tài)就越復(fù)雜,空隙體積越大。這些空隙可以被聚合物填充。相比之下,N375替代N339導(dǎo)致硬度值增大了3個(gè)單位。N339具有比N375更高的結(jié)構(gòu),同樣也可以解釋這一點(diǎn)。不過,我們發(fā)現(xiàn)在膠料C1/C2中發(fā)生了相反的現(xiàn)象—盡管使用了結(jié)構(gòu)相對(duì)較高的炭黑(即N339),硬度卻減小了3個(gè)單位。對(duì)此可以做出這樣的解釋:在膠料C1/C2中添加油可能影響了硬度值。觀察到在沒有油的場(chǎng)合下,使用結(jié)構(gòu)相對(duì)較高的炭黑導(dǎo)致硬度值出現(xiàn)了一定程度的提高。此外,最大扭矩與硬度和模量具有相關(guān)性。從表3可看出,膠料A1的最大扭矩更高,因而預(yù)計(jì)其硬度將會(huì)增大。

2.4回彈性

按ISO4662:1986規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行了回彈性測(cè)試?;貜椥詾閴横様D入后的能量與擠入前的能量之比,以百分比表示。一般而言,回彈值對(duì)本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的不同炭黑品種并未表現(xiàn)出明顯的影響,如表4所示。然而,只有在B1/B2和C1/C2膠料當(dāng)中,實(shí)際情況才是如此。在用N550來替代N660炭黑的A2膠料中,回彈性增加了大約6個(gè)單位。這種情況或許是由于硬度值下降,因而導(dǎo)致了更高的回彈值。Rios等人發(fā)現(xiàn),硬度和回彈性之間成反比關(guān)系。如果獲得的硬度高,那么回彈性便會(huì)下降,因?yàn)樵谘a(bǔ)強(qiáng)劑和基質(zhì)之間有更多的滑移點(diǎn),也因?yàn)檠a(bǔ)強(qiáng)材料趨于凝聚在一起,從而使得粒子相互接觸,而不是完全被嵌入橡膠基質(zhì)內(nèi)。

2.5拉伸強(qiáng)度

根據(jù)Edwards的說法,“通過炭黑填料補(bǔ)強(qiáng)”這一說法不過是指應(yīng)力—應(yīng)變性能的驚人變化,而這樣的變化是由硫化橡膠中存在的補(bǔ)強(qiáng)粒子帶來的。表4示出了不同炭黑品種對(duì)胎面膠料的拉伸性能的影響,系按ISO37:1994進(jìn)行測(cè)試的。令人驚訝的是,拉伸強(qiáng)度值幾乎未表現(xiàn)出任何影響,這歸因于所有配方中以N375炭黑替代N339,以N550炭黑替代N660。這樣的發(fā)現(xiàn)與Baker等人的發(fā)現(xiàn)是一致的。他們發(fā)現(xiàn)在所考察的硫化膠性能中,兩種新工藝炭黑(N339和N375),并沒有表現(xiàn)出超乎于兩種普通炭黑(N220和N330)的明顯優(yōu)勢(shì)。在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面,N339炭黑稍微偏離其它品種所呈現(xiàn)的總體趨勢(shì),填充量較低時(shí)其值略低于其它炭黑,但是差異并不大。

2.6撕裂強(qiáng)度

所有膠料的拉伸強(qiáng)度值從16.5~21.2MPa不等,如表4所示。對(duì)于膠料A1/A2和B1/B2,幾乎沒有觀察到有什么影響。但是,在膠料C2中撕裂強(qiáng)度值增加了4個(gè)單位。與拉伸強(qiáng)度值不同的是,膠料C1/C2的撕裂強(qiáng)度似乎比膠料A1/A2和B1/B2高得多。對(duì)此可以做出這樣的解釋:膠料的B1/B2相對(duì)于膠料C1/C2其硬度值相對(duì)較低。不僅如此,研究人員還表示,粒徑減小可導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度增大。在使用炭黑N339而非N375的膠料C2中,這一現(xiàn)象尤為明顯。不過,膠料B2并沒有出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象,雖然使用的是相同的N339品種。

3結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)以及獲得的結(jié)果,可以得出下列結(jié)論:①與含低結(jié)構(gòu)N660品種炭黑的膠料相比,含高結(jié)構(gòu)炭黑(即N550)的NR膠料表現(xiàn)出更高的扭矩,硫化時(shí)間更短。但是,在本實(shí)驗(yàn)工作中測(cè)試的NR/SBR并用膠料中,并沒有觀察到這樣的效應(yīng)。②在NR/SBR并用膠料中使用高結(jié)構(gòu)炭黑品種和低結(jié)構(gòu)炭黑品種(即N375和N339),對(duì)于物理性能,例如硬度、回彈性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響不大。