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摘要:
目的為了做好土壤基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的協(xié)作定值,在擬參加協(xié)作定值實(shí)驗(yàn)室間開展土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)能力評(píng)價(jià)。方法16家實(shí)驗(yàn)室共同測(cè)定土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過(guò)Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)分析測(cè)定結(jié)果來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的能力。結(jié)果土壤中17種有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定結(jié)果滿意率為75%~100%,16家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)17種有機(jī)氯農(nóng)藥結(jié)果滿意率平均值為88.5%。結(jié)論16家實(shí)驗(yàn)室具備土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)能力,能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品的協(xié)作定值的要求。
關(guān)鍵詞:
協(xié)作實(shí)驗(yàn)室;土壤;有機(jī)氯農(nóng)藥;檢測(cè)能力;Z比分?jǐn)?shù);穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)
有機(jī)氯農(nóng)藥作為一類重要的持久性有機(jī)污染物造成的污染和危害已引起普遍關(guān)注。在2001年通過(guò)的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》所列的12種持久性有機(jī)污染物中,有9種為有機(jī)氯農(nóng)藥(ganicchlinepesticides,OCPs)。OCPs性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解、容易在環(huán)境中積累,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。由于其在環(huán)境中長(zhǎng)期停留,且容易在動(dòng)物和人體脂肪中積累,我國(guó)從1983年開始逐步禁用OCPs[2]。然而近年的研究成果顯示,OCPs在土壤環(huán)境中仍存在非常廣泛的殘留[3-7]。土壤中OCPs污染已成為我國(guó)污染范圍最廣、危害最大的一種有機(jī)污染[8]。因此開展土壤中OCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制成為當(dāng)務(wù)之急。在土壤OCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值過(guò)程中,按照技術(shù)規(guī)范實(shí)施協(xié)作定值時(shí),要求協(xié)作實(shí)驗(yàn)室數(shù)量為8~15個(gè)[ISO導(dǎo)則35[9]要求至少15個(gè),《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》(GB/T15000.3-2008)[10]、《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》(JJG1343-2012)[11]要求6~8個(gè)],他們?cè)跍y(cè)量待定值標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值時(shí)具有同等的技術(shù)能力,確保每個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的測(cè)量結(jié)果具有可以接受的準(zhǔn)確度水平。所以在進(jìn)行協(xié)作定值之前,必須對(duì)參與標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力進(jìn)行分析評(píng)定,只有通過(guò)了分析評(píng)定的實(shí)驗(yàn)室才有資格參加標(biāo)準(zhǔn)樣品的協(xié)作測(cè)定。
1材料與方法
1.1檢測(cè)樣品壤土有證標(biāo)準(zhǔn)樣品,購(gòu)自美國(guó)Sigma-AldrichRTC。
1.2均勻性和穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)樣品是具有一種或多種足夠均勻且穩(wěn)定規(guī)定特性值的材料,已被確定其符合測(cè)量過(guò)程的預(yù)期用途[10]。因此均勻并且穩(wěn)定是標(biāo)準(zhǔn)樣品所具有的兩個(gè)最基本屬性。由于檢測(cè)樣品為土壤中有機(jī)氯有證標(biāo)準(zhǔn)樣品,且在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期內(nèi),因此檢測(cè)樣品也具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。
1.3測(cè)試要求測(cè)試方法:優(yōu)先選用美國(guó)EPAMethod8081A(氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥)、美國(guó)EPAMethod8270D(氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定半揮發(fā)有機(jī)化合物)、ISO10382:2002(E)(氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯),再考慮使用《氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定土壤中六六六和滴滴涕》(GB/T14550-2003)[12]。目標(biāo)化合物:α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、硫丹I、狄氏劑、異狄氏劑、p,p’-DDE、硫丹II、p,p’-DDD、異狄氏劑醛、硫丹硫酸鹽、p,p’-DDT、甲氧滴滴涕。測(cè)試次數(shù):各協(xié)作實(shí)驗(yàn)室需平行稱取3份試樣,進(jìn)行前處理和分析檢測(cè),至少做1個(gè)全程序空白和1個(gè)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。
1.4結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理與評(píng)價(jià)開展檢測(cè)能力評(píng)價(jià)和評(píng)判常用的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法為Z比分?jǐn)?shù)[13-14],Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下。對(duì)每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目主要計(jì)算下列統(tǒng)計(jì)量:結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(NIQR)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(CV)。
2結(jié)果與討論
本次協(xié)作實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力評(píng)價(jià)活動(dòng)共有16家實(shí)驗(yàn)室參加,全部在規(guī)定的時(shí)限內(nèi)報(bào)告17種有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)試結(jié)果。組織者對(duì)參加共同檢測(cè)活動(dòng)的16家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行隨機(jī)編碼,并對(duì)其檢測(cè)結(jié)果按照檢測(cè)組分進(jìn)行匯總,計(jì)算各檢測(cè)組分的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)量,并用Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)協(xié)作實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。
2.1穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)量分析土壤中17種有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)結(jié)果主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表1。由于檢測(cè)樣品為有證標(biāo)準(zhǔn)樣品,其標(biāo)準(zhǔn)值列于表1中。除了七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸鹽4個(gè)檢測(cè)組分之外,其它13個(gè)組分的檢測(cè)結(jié)果的中位值與檢測(cè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合或差別較小,即他們的中位值/標(biāo)準(zhǔn)值的比值在0.87~1.19之間。在穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)中,NIQR相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)偏差。在單倍NIQR范圍內(nèi),有9個(gè)化合物的中位值與檢測(cè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值具有一致性,占化合物總數(shù)的53%;在兩倍NIQR范圍內(nèi),有14個(gè)化合物的中位值與檢測(cè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值具有一致性,占化合物總數(shù)的83%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)反應(yīng)檢測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)性。本研究17種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差在6.4%~62.6%之間,而大部檢測(cè)組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差集中在6.4%~17.4%之間。除了狄氏劑、異狄氏劑和異狄氏劑醛3個(gè)組分外,其它14個(gè)組分的最大值/最小值的比值均在1.5~2.4范圍內(nèi),與陳其勇等的研究結(jié)果[15]相似。七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸鹽的檢測(cè)結(jié)果的中位值均顯著低于檢測(cè)樣品相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值,其中位值/標(biāo)準(zhǔn)值的比值在0.35~0.74之間,而其最大值/最小值的比值均在1.7~2.4正常范圍內(nèi),說(shuō)明是系統(tǒng)原因?qū)е陆Y(jié)果偏低,或許是溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品出現(xiàn)了問(wèn)題,或許檢測(cè)樣品存在問(wèn)題,需要進(jìn)一步研究確認(rèn)。
2.2檢測(cè)項(xiàng)目評(píng)價(jià)分析16家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中六六六、滴滴涕等17種有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行了分析檢測(cè),每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。在17個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目中,除了β-六六六、p,p’-滴滴涕2個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的結(jié)果滿意率為75%外,其余15個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的結(jié)果滿意率均在81.3%以上。與陳其勇等的研究結(jié)果[15]比較相似。
2.3實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力評(píng)價(jià)16家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤中17種有機(jī)氯農(nóng)藥的Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。在16家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室中,有14家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意率達(dá)到76%以上,有13家實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果滿意率為82%以上,有5家實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果滿意率為100%,全部協(xié)作實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果滿意率平均值為88.5%。因此大部分實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤中17種有機(jī)氯農(nóng)藥的能力是令人滿意的;個(gè)別實(shí)驗(yàn)室(2家)結(jié)果滿意率較低,其自查結(jié)果為:分析過(guò)程中質(zhì)控措施不嚴(yán)謹(jǐn),分析人員未及時(shí)清洗色譜進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)致部分樣品組分產(chǎn)生降解作用。
3結(jié)論
本次協(xié)作實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力評(píng)價(jià)研究結(jié)果表明,協(xié)作實(shí)驗(yàn)室具備土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)能力,實(shí)驗(yàn)室使用的不同檢測(cè)方法總體有效性和可比,可以滿足土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的要求,可為土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品定值提供技術(shù)服務(wù)。
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1.1土壤質(zhì)量的概念及內(nèi)涵
20世紀(jì)90年代,土壤質(zhì)量的相關(guān)研究開始深入開展,科學(xué)家們相繼提出土壤質(zhì)量的概念。目前國(guó)際上通用的土壤質(zhì)量概念是:在生態(tài)系統(tǒng)邊界內(nèi)保持作物生產(chǎn)力、維持環(huán)境質(zhì)量、促進(jìn)動(dòng)植物健康的能力。土壤質(zhì)量由土壤肥力質(zhì)量、環(huán)境質(zhì)量和健康質(zhì)量三個(gè)方面的因素構(gòu)成。根據(jù)土壤質(zhì)量的定義,土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)綜合了三類不同的功能,具有很強(qiáng)的功能屬性。但在實(shí)際使用中,土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)還具有目的屬性。由于評(píng)價(jià)者目的不同,側(cè)重的土壤功能不一樣,導(dǎo)致了評(píng)價(jià)指標(biāo)、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的差異。
1.2土壤質(zhì)量的評(píng)價(jià)尺度
土壤質(zhì)量在不同的空間和時(shí)間尺度表現(xiàn)出不同的規(guī)律性,土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)首先必須確定空間和時(shí)間尺度。在空間尺度方面,Karlen等建立了包含5個(gè)基于不同目的的土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)尺度框架。第1尺度為點(diǎn)尺度,用于研究土壤變化的機(jī)理;第2尺度為面尺度,用于研究土壤質(zhì)量隨土地管理方式變化的規(guī)律;第3尺度為田塊尺度,用于依據(jù)土壤特性開展土壤管理;第4尺度為農(nóng)場(chǎng)尺度,用于監(jiān)控土地使用情況,保持和提高環(huán)境質(zhì)量;第5尺度為地區(qū)尺度,用于開展可持續(xù)發(fā)展政策研究。第1和第2尺度為微觀尺度,對(duì)其研究可以幫助理解土壤質(zhì)量;第3至第5尺度為宏觀尺度,對(duì)其研究可以監(jiān)測(cè)土壤質(zhì)量的變化。在時(shí)間尺度方面,由于人類活動(dòng)、氣候變化、作物狀況等因素均會(huì)影響土壤質(zhì)量,土壤質(zhì)量會(huì)隨時(shí)間的變化而變化,因而評(píng)價(jià)的時(shí)間范圍也很重要。研究土壤質(zhì)量變化必須有時(shí)間和起點(diǎn)的概念,否則很難確切說(shuō)明土壤質(zhì)量的升高和降低,肥力的熟化與退化。國(guó)際農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目一般是在國(guó)外某地區(qū)規(guī)劃并開墾出幾千公頃至幾萬(wàn)公頃不等面積的土地,為所在國(guó)政府建設(shè)大型農(nóng)場(chǎng),開展種植業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)以及加工業(yè),提高所在國(guó)糧食生產(chǎn)能力和農(nóng)業(yè)發(fā)展水平。因而在空間尺度上主要為農(nóng)場(chǎng)尺度和田塊尺度,在農(nóng)場(chǎng)尺度提供項(xiàng)目用地的規(guī)劃和設(shè)計(jì),保證土地資源的可持續(xù)利用;在田塊尺度提供具體作物種植的土壤管理。在時(shí)間尺度上,項(xiàng)目開發(fā)階段土壤保持其“初始狀態(tài)”,項(xiàng)目所在地可能是草原、可能是灌木林、可能是礦區(qū)復(fù)墾地、可能是沼澤地、也可能是早已荒廢的曾經(jīng)的農(nóng)田;項(xiàng)目建設(shè)階段土壤要經(jīng)歷開墾、耕地、整地、種植等人為活動(dòng),造成當(dāng)?shù)赝寥栏麑訝顟B(tài)的較大改變;項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)階段,由于每一個(gè)種植季對(duì)土壤管理措施的不同以及外界環(huán)境的不斷變化,土壤質(zhì)量也會(huì)隨之改變。
1.3土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)體系
土壤質(zhì)量是由動(dòng)態(tài)變化的多種因素來(lái)決定的,土壤質(zhì)量無(wú)法通過(guò)人類感官或測(cè)量?jī)x器直接獲得,而必須根據(jù)土壤性質(zhì)構(gòu)建土壤質(zhì)量指標(biāo)體系綜合量化來(lái)表達(dá)。選擇合適的土壤評(píng)價(jià)指標(biāo)是土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)的關(guān)鍵。土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)可分為物理指標(biāo)、化學(xué)指標(biāo)和生物指標(biāo)三類,他們共同來(lái)表達(dá)土壤肥力質(zhì)量、環(huán)境質(zhì)量和健康質(zhì)量。然而,選擇合適的土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)體系并非易事,人們?cè)诓煌瑫r(shí)空尺度下進(jìn)行土壤評(píng)價(jià)時(shí),用到的指標(biāo)涵蓋了土壤質(zhì)量的各個(gè)方面,多達(dá)50多種。有些研究人員選擇了20多種指標(biāo),有的選擇10多種指標(biāo),而有的僅選擇幾種指標(biāo)進(jìn)行土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)。這是因?yàn)獒槍?duì)不同的土壤功能,所使用的指標(biāo)是不一樣的,對(duì)某一功能而言是高質(zhì)量的土壤對(duì)其他功能未必是高質(zhì)量的,不同土壤系統(tǒng)之間土壤評(píng)價(jià)指標(biāo)差異很大。目前,土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)的研究仍然只是從不同關(guān)心角度進(jìn)行的嘗試,沒(méi)有形成一個(gè)合適的體系和標(biāo)準(zhǔn)。由于土壤利用方式的多樣性,土壤性質(zhì)時(shí)空變異性以及獲取土壤指標(biāo)數(shù)據(jù)成本高等因素,顯然不可能獲取所有指標(biāo)數(shù)據(jù)。因此,在選擇最能反映土壤質(zhì)量狀況的指標(biāo),即土壤參數(shù)最小數(shù)據(jù)集來(lái)評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量。最小數(shù)據(jù)集能夠大量減少使用評(píng)價(jià)指標(biāo)的數(shù)量,應(yīng)用上可以通過(guò)測(cè)定較少數(shù)據(jù)來(lái)反映土壤質(zhì)量的變化,在發(fā)現(xiàn)某些指標(biāo)異常時(shí)再進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)定。我國(guó)曾對(duì)四類重要土壤(水稻土、紅壤、潮土和黑土)的肥力、環(huán)境、健康質(zhì)量最小數(shù)據(jù)集和評(píng)價(jià)體系進(jìn)行過(guò)具體研究,研究認(rèn)為土壤肥力質(zhì)量最小數(shù)據(jù)集應(yīng)為pH值、有機(jī)質(zhì)、質(zhì)地、速效磷、速效鉀、容重和陽(yáng)離子交換量;土壤健康質(zhì)量最小數(shù)據(jù)集應(yīng)為pH值、有機(jī)質(zhì)、質(zhì)地、重金屬和微量元素、六六六、滴滴涕。這些研究為國(guó)際農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)選擇提供了有益的參考。
1.4土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法
不像空氣和水質(zhì)量一樣具有確定的標(biāo)準(zhǔn)和固定的評(píng)價(jià)方法,土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)是一項(xiàng)非常復(fù)雜的工作。土地有多種不同的利用方式,如果沒(méi)有一定的限制,不同的土壤對(duì)于不同用途的評(píng)價(jià)結(jié)果就會(huì)很不一致。例如,在土壤中施加有毒的除草劑和殺蟲劑來(lái)抑制目標(biāo)生物時(shí),使土壤變得不清潔,但卻提高了土壤作物生產(chǎn)的質(zhì)量;用于捕捉污染物、充當(dāng)過(guò)濾器功能的土壤卻不能用土壤的肥力指標(biāo)去評(píng)價(jià)。一種土壤對(duì)于一種功能或生產(chǎn)具有優(yōu)良的品質(zhì),對(duì)另一種功能或生產(chǎn)可能具有很差的品質(zhì)。因此,土壤質(zhì)量的評(píng)價(jià)應(yīng)采用相對(duì)質(zhì)量而非絕對(duì)質(zhì)量。土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)方法可分為定性評(píng)價(jià)和定量評(píng)價(jià)兩類方法。定性評(píng)價(jià)是首先通過(guò)實(shí)地調(diào)查給土壤各指標(biāo)進(jìn)行打分,然后綜合各土壤指標(biāo)的分?jǐn)?shù)給土壤質(zhì)量不同等級(jí)的評(píng)價(jià),該方法對(duì)土壤指標(biāo)的評(píng)判主要是基于感官調(diào)查而不是使用儀器測(cè)量,評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性有賴于實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),評(píng)價(jià)直觀、快速、簡(jiǎn)便,但缺少數(shù)據(jù)支持,評(píng)價(jià)準(zhǔn)確性低。定量評(píng)價(jià)方法隨著科學(xué)的不斷發(fā)展越來(lái)越受到重視且應(yīng)用廣泛,定量評(píng)價(jià)使用最廣泛的方法是指數(shù)法,其評(píng)價(jià)過(guò)程是:選擇評(píng)價(jià)指標(biāo);通過(guò)建立隸屬度函數(shù)或其他模型對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行歸一化處理,使評(píng)價(jià)指標(biāo)具有可比性;使用相關(guān)系數(shù)法、層次分析法、主成分回歸分析法、多元回歸分析法、灰色關(guān)聯(lián)度分析法等方法確定各指標(biāo)的權(quán)重;依據(jù)量化的指標(biāo)體系和權(quán)重體系計(jì)算得到土壤質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)指數(shù)。定量分析法比較復(fù)雜,若無(wú)法正確地進(jìn)行指標(biāo)歸一化處理并合理確定各指標(biāo)權(quán)重,得到的土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果可能與實(shí)際不符。
2國(guó)際農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)方法
2.1評(píng)價(jià)最小數(shù)據(jù)集
我國(guó)企業(yè)開展國(guó)際農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目的目標(biāo)國(guó)家基本為發(fā)展中國(guó)家,項(xiàng)目所在地主要分布在非洲、拉美和東南亞區(qū)域。這些國(guó)家的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和科技發(fā)展水平一般較低,其農(nóng)業(yè)發(fā)展也屬于生存型農(nóng)業(yè),建設(shè)農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目的主要目的是增加區(qū)域糧食供給,確保糧食安全;抑或是建設(shè)示范型農(nóng)場(chǎng),藉此推動(dòng)農(nóng)業(yè)發(fā)展,但項(xiàng)目區(qū)土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)依然是以農(nóng)業(yè)產(chǎn)出為主。在項(xiàng)目開發(fā)階段,企業(yè)進(jìn)行土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)的主要目的是評(píng)價(jià)土壤的宜耕性,評(píng)估項(xiàng)目的可行性,明確項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn);在項(xiàng)目建設(shè)和運(yùn)營(yíng)階段,進(jìn)行土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)的主要目的是監(jiān)測(cè)土壤質(zhì)量的變化,確保具備滿足合同要求糧食產(chǎn)出的土壤條件。因此,基于土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)的目的性,指標(biāo)選擇主要是土壤環(huán)境指標(biāo)和土壤肥力指標(biāo)。國(guó)際農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目中,應(yīng)用以下3條原則選擇指標(biāo):
(1)指標(biāo)的重要性和穩(wěn)定性高:選擇的指標(biāo)應(yīng)該是能夠反映土壤環(huán)境和肥力狀況的重要指標(biāo),且這些指標(biāo)在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變,具有考察的價(jià)值;
(2)指標(biāo)數(shù)據(jù)獲取能力強(qiáng):在國(guó)際農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目的開發(fā)、建設(shè)和運(yùn)營(yíng)階段,土壤樣品的采集是在國(guó)外進(jìn)行,土壤樣本的獲取、保存并運(yùn)送至檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)都非常不易,在選擇指標(biāo)時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮指標(biāo)數(shù)據(jù)能否獲?。?/p>
(3)指標(biāo)數(shù)據(jù)獲取成本可接受:不能不加限制地?cái)U(kuò)大指標(biāo)體系,應(yīng)考慮項(xiàng)目成本的因素,選擇合適的指標(biāo)。土壤環(huán)境指標(biāo)的評(píng)價(jià)是保障農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地安全的基礎(chǔ)性工作,應(yīng)當(dāng)對(duì)土壤的環(huán)境指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià),判斷項(xiàng)目用地是否具備農(nóng)作物種植的基本條件,應(yīng)對(duì)鎘、汞、砷、銅、鉛、鋅、鎳、六六六、滴滴涕等環(huán)境指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)價(jià)。土壤pH值不僅影響土壤中養(yǎng)分的有效性,影響微生物活性,還對(duì)植物生長(zhǎng)有很大影響。土壤肥力的高低決定了項(xiàng)目所在地作物的生長(zhǎng)潛力,土壤基礎(chǔ)肥力的高低決定了企業(yè)投入到土壤成本的大小。當(dāng)土壤基礎(chǔ)肥力較低時(shí),企業(yè)投入的提高土壤肥力的費(fèi)用就會(huì)相應(yīng)增加;當(dāng)土壤基礎(chǔ)肥力較高時(shí),企業(yè)投入項(xiàng)目用于保持土壤肥力的費(fèi)用就會(huì)相應(yīng)降低。土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)對(duì)土壤本質(zhì)的所有方面都產(chǎn)生強(qiáng)烈影響,它首先是植物氮、磷、鉀的主要營(yíng)養(yǎng)源,作為主要物質(zhì)和能源調(diào)節(jié)土壤生物的生態(tài)動(dòng)力,改善土壤結(jié)構(gòu)、保持土壤水分,且被認(rèn)為是土壤質(zhì)量和健康的中心指標(biāo)。土壤質(zhì)地是土壤的一項(xiàng)非常穩(wěn)定的自然屬性,它可以反映母質(zhì)的來(lái)源和成土過(guò)程的某些特征,對(duì)土壤肥力有很大的影響,各類作物需要適宜的土壤質(zhì)地。陽(yáng)離子交換量(CEC)是指土壤溶液為中性(pH=7)時(shí),每千克土所含的全部交換性陽(yáng)離子的厘摩爾數(shù)。CEC是評(píng)價(jià)土壤肥力的指標(biāo)之一,是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)之一。土壤的其他物理指標(biāo)在經(jīng)過(guò)開墾和耕作之后會(huì)有很大改變,指標(biāo)穩(wěn)定性低;土壤生物環(huán)境指標(biāo)重要性不夠,不易測(cè)量,且在經(jīng)過(guò)開墾和耕作后會(huì)發(fā)生很大變化;土壤的生態(tài)指標(biāo)雖說(shuō)對(duì)土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)具有一定影響,但重要性不夠,且不易進(jìn)行指標(biāo)量化。
2.2樣品采集方法
國(guó)際工程中土壤樣品采集、保存和運(yùn)送至檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)的困難性要遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)工程。在本文推薦的指標(biāo)體系中,已充分考慮指標(biāo)數(shù)據(jù)獲取的可行性。土壤質(zhì)地指標(biāo)數(shù)據(jù)可以用手測(cè)法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得,也可以采集樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)獲得。其余指標(biāo)數(shù)據(jù)可以經(jīng)過(guò)一次采樣,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)獲得。
2.3土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)方法
依據(jù)現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究,土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)都是在一定時(shí)空尺度,采用相對(duì)質(zhì)量評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)的。然而,受項(xiàng)目所在國(guó)科技發(fā)展水平的限制,項(xiàng)目所在地一般沒(méi)有建立統(tǒng)一的土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)或相應(yīng)的研究體系,項(xiàng)目土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)很難找到合適的參照指標(biāo)。我國(guó)雖然有許多類型土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)體系可供參考,鑒于與項(xiàng)目所在國(guó)不在同一時(shí)空尺度,因此不具備直接使用的可行性。我國(guó)幅員遼闊,土壤和作物種類繁多,經(jīng)過(guò)多年研究和實(shí)踐,產(chǎn)生了很多土壤和作物關(guān)系的科研成果,并建立了一些標(biāo)準(zhǔn)或方法,可作為國(guó)際農(nóng)業(yè)工程項(xiàng)目土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)方法的借鑒。本文推薦使用“一覽表法”,即將本文推薦的土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)和這些標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行逐項(xiàng)對(duì)照檢查,找出各指標(biāo)存在的差距。在項(xiàng)目開發(fā)階段能夠幫助企業(yè)進(jìn)行正確決策,評(píng)估項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn);在項(xiàng)目建設(shè)期能夠?qū)?xiàng)目用地進(jìn)行合理地規(guī)劃;在項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)期能夠找出土壤管理和改良的方向。
3結(jié)束語(yǔ)
關(guān)鍵詞:重金屬監(jiān)測(cè);重金屬污染;土壤采樣;樣品制備;樣品檢測(cè);總質(zhì)量控制 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
中圖分類號(hào):X833 文章編號(hào):1009-2374(2017)08-0124-02 DOI:10.13535/ki.11-4406/n.2017.08.060
1 我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀
土壤是地球環(huán)境的主要組成部分之一,主要指地球表面能夠生長(zhǎng)植被的地表層,是介于大氣、巖石、水和生物之間的構(gòu)成部分。大部分的土壤是由沙石和黏土以及各種有機(jī)物等成分混合而成的。土壤是大部分動(dòng)物、植物、微生物等賴以生存的基本物質(zhì),土壤的優(yōu)劣直接影響我們的日常生活、生產(chǎn)以及農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
重金屬是指相對(duì)密度高于5的金屬元素及其化合物,其中在我們生活中能引起土壤污染的重金屬主要指鉛、汞、鎘、鋅、鉻、銅、鎳和類金屬砷等元素化合物。在環(huán)境污染中土壤的重金屬污染要比水體、空氣等污染更加隱蔽難測(cè),并且土壤的自我修復(fù)能力相對(duì)水體和空氣來(lái)說(shuō)較弱,一旦重金屬進(jìn)入環(huán)境土壤中的含量高于土壤的自身修復(fù)能力時(shí),就會(huì)在土壤中形成污染并且不斷積累長(zhǎng)期存在,從而對(duì)土壤造成嚴(yán)重的破壞和污染。土壤被重金屬污染后,一旦在受污染的農(nóng)田里種植作物將會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物受到污染,最終經(jīng)過(guò)農(nóng)作物污染到食品,同時(shí),被污染的土壤通過(guò)雨水滲透,水體流經(jīng)地表等過(guò)程造成江河、地下水等水體污染,一旦被人飲用將會(huì)給人體帶來(lái)極大的傷害
隨著我國(guó)城市化建設(shè),工業(yè)及化學(xué)化工等領(lǐng)域的發(fā)展,加上農(nóng)業(yè)上對(duì)農(nóng)藥化肥等化工產(chǎn)品的應(yīng)用導(dǎo)致環(huán)境內(nèi)被重金屬污染的土壤逐年增加,對(duì)我們的人身健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)了巨大的危害。根據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)部的調(diào)研發(fā)現(xiàn),我國(guó)目前受污染的農(nóng)田灌溉區(qū)多達(dá)140*104公頃,其中被重金屬所污染的區(qū)域占總污染灌溉區(qū)的60%以上。我國(guó)每年有超過(guò)1200萬(wàn)噸的農(nóng)作物被重金屬所污染,每年因?yàn)橹亟饘傥廴径鴮?dǎo)致的糧食減產(chǎn)高于1000多萬(wàn)噸,每年農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元人民幣。同時(shí)由于糧食含鎘量超標(biāo)會(huì)引起“痛痛病”,砷過(guò)量會(huì)導(dǎo)致肺癌、皮膚癌以及幾乎所有的重金屬過(guò)量都會(huì)引起人的神經(jīng)錯(cuò)亂、頭暈頭痛、關(guān)節(jié)病變、各種癌癥和結(jié)石等,所以土壤重金屬污染已經(jīng)嚴(yán)重危害到人類及畜類的健康。
2 土壤重金偌嗖庵衛(wèi)戇旆
根據(jù)我國(guó)環(huán)保監(jiān)測(cè)法案發(fā)現(xiàn),土壤重金屬監(jiān)測(cè)在各種環(huán)境常規(guī)監(jiān)測(cè)里面逐漸占據(jù)了重要地位,其中對(duì)于灌溉區(qū)及各種農(nóng)田的土壤監(jiān)測(cè)已經(jīng)變得尤為重要。
2.1 土壤樣品采集
在各種環(huán)境監(jiān)測(cè)中土壤的監(jiān)測(cè)和水質(zhì)、大氣的監(jiān)測(cè)不同,水體和大氣均為流體,污染源混入后較易融合,由于大部分水體氣體等污染物可在限定范圍內(nèi)均勻分布,對(duì)于監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的采樣工作來(lái)說(shuō)相對(duì)簡(jiǎn)單,代表性樣品容易采集。然而土壤中的重金屬污染物的轉(zhuǎn)移、混合等相對(duì)大氣、水體中的污染物更加困難,分布不均勻,各地點(diǎn)的污染程度差異很大,即便是采取多點(diǎn)、多次的采樣方法,采取的樣品也具有極大的局限性,因此土壤的監(jiān)測(cè)中,由于采樣的局限性所造成的誤差對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于實(shí)驗(yàn)的分析過(guò)程中造成的誤差。所以為了使監(jiān)測(cè)過(guò)程中采集的土壤樣品具有代表性,使監(jiān)測(cè)結(jié)果能反映土壤重金屬污染的真實(shí)情況,應(yīng)盡量降低采樣所造成的誤差。
對(duì)于土壤采樣點(diǎn)的布置既要考慮到土壤的綜合情況,也需依據(jù)實(shí)際的土壤污染情況和實(shí)際的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目確定。對(duì)于被重金屬污染的土壤進(jìn)行樣品采集,一般主要是采集表層的土壤,樣品采集深度約0~20cm。同時(shí)采樣布點(diǎn)的方法主要包括對(duì)角線布點(diǎn)法和梅花形布點(diǎn)法以及棋盤式布點(diǎn)法與蛇形布點(diǎn)法等方法,土壤采集過(guò)程中應(yīng)該對(duì)采樣點(diǎn)地勢(shì)、受污染程度以及土壤受污染程度等因素綜合考慮,然后選擇不同的布點(diǎn)方法,并且需要一年里在同一采樣地點(diǎn)進(jìn)行兩次監(jiān)測(cè)對(duì)比,采樣的同時(shí)要詳細(xì)記錄采樣的時(shí)間、編號(hào)、GPS定位等信息。
2.2 土壤樣品制備
土壤樣品的制備首先需要將采集的土壤樣品混合攪勻后反復(fù)按四分法進(jìn)行篩選取舍,最終需要留下1~2千克樣品供實(shí)驗(yàn)分析使用。在樣品制備過(guò)程中為了避免受細(xì)菌真菌等微生物的作用引起土壤發(fā)霉變質(zhì),需要將樣品放置在陶瓷樣品盤內(nèi)或塑料薄膜上在通風(fēng)避光的環(huán)境下進(jìn)行風(fēng)干,當(dāng)樣品達(dá)到半風(fēng)干狀態(tài)時(shí),需要將土壤樣品進(jìn)行處理,結(jié)節(jié)壓碎,同時(shí)去除樣品中的石塊,篩出殘余動(dòng)植物肢體等其他雜物。然后將篩選后的樣品均勻地鋪展成薄層狀,放在陰涼通風(fēng)處緩慢風(fēng)干,切勿將樣品放在陽(yáng)光下直接曝曬同時(shí)需要經(jīng)常翻動(dòng)樣品。在樣品風(fēng)干的同時(shí)還要注意防止酸性和堿性等氣體以及其他灰塵等污染源對(duì)樣品造成二次污染。待樣品充分風(fēng)干后,通過(guò)研磨、篩分、縮分等規(guī)范的處理操作步驟,制備成粒度小于200目的最終樣品。最后將樣品混勻、裝瓶、貼標(biāo)簽、編號(hào)、儲(chǔ)存。樣品存儲(chǔ)時(shí)要盡量避免潮濕、高危、酸堿氣體和日光直曬等因素的影響,且制備的土壤顆粒越小越均勻最終的分析結(jié)果越準(zhǔn)確。
2.3 土壤樣品監(jiān)測(cè)分析
土壤樣品監(jiān)測(cè)之前需對(duì)其進(jìn)行消解,通常采用多元酸分解法,需使用高純度的消解試劑,以避免或減少消解過(guò)程中對(duì)樣品造成二次污染。
重金屬的定性定量檢測(cè)方法主要包括原子吸收分光光度法、分光光度法、等離子體發(fā)射光譜法、原子熒光分光光度法,這些方法在不斷改進(jìn)與修正的過(guò)程中已經(jīng)逐漸形成了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)內(nèi)土壤里重金屬檢測(cè)方法大都需要大型昂貴的檢測(cè)儀器設(shè)備,一般需要專業(yè)的人員進(jìn)行樣品測(cè)量分析,整個(gè)分析過(guò)程錯(cuò)綜復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集時(shí)間較長(zhǎng),分析成本高,所以對(duì)于土壤重金屬的檢測(cè)目前國(guó)內(nèi)水平還需要改進(jìn)提高。
土壤重金屬監(jiān)測(cè)項(xiàng)目及分析方法及監(jiān)測(cè)項(xiàng)目監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)方法來(lái)源如下:
第一,《鎘 原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997);《原子吸收光譜儀 KI-MIBK 萃取原子吸收分光光度法》(GB/T 17140-1997)。
第二,《汞 測(cè)汞儀冷原子吸收法》(GB/T 17136-1997)。
第三,《砷 分光光度計(jì)二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》(GB/T 17134-1997);《分光光度計(jì)硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法》(GB/T 17135-1997)。
第四,《銅 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)。
第五,《鉛 原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997);《原子吸收光譜儀 KI-MIBK 萃取原子吸收分光光度法》(GB/T 17140-1997)。
第六,《鉻 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009)。
第七,《鋅 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)。
第八,《鎳 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139-1997)。
3 土壤重金屬監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制
土壤檢測(cè)質(zhì)量控制主要是為了確保所出具的土壤質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有準(zhǔn)確性、代表性、精密性、完整性和可比性。質(zhì)量控制要涉及土壤檢測(cè)的全部過(guò)程,包括精密度和準(zhǔn)確度分析兩個(gè)方面。
同批次樣品的精密度分析通常是通過(guò)對(duì)平行樣的測(cè)定,將誤差控制在合理的范圍內(nèi),而批次間樣品的精密度分析則一般是O置質(zhì)控樣控制精密度。
準(zhǔn)確度的兩種分析方法包括加標(biāo)回收測(cè)定和標(biāo)土測(cè)定法。在沒(méi)有質(zhì)量控制的樣品制備過(guò)程中通常采用加標(biāo)回收的測(cè)定方法完成準(zhǔn)確的質(zhì)量控制,即在同一批土壤樣品中隨機(jī)選取一定量的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定,如果同批樣品量不足時(shí)要適當(dāng)對(duì)樣品加大測(cè)定率,且每批次同類的試樣至少兩個(gè)。
4 結(jié)語(yǔ)
隨著社會(huì)的進(jìn)步,我國(guó)化工行業(yè)發(fā)展日新月異,同時(shí)在這些行業(yè)的發(fā)展過(guò)程中所帶來(lái)的各種環(huán)境問(wèn)題也日漸體現(xiàn)出來(lái),其中土壤重金屬污染也與日俱增,土壤中重金屬的監(jiān)測(cè)分析也變得必不可少。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于重金屬檢測(cè)的前沿技術(shù)也一直在研究之中,并向著操作簡(jiǎn)便、迅速、精準(zhǔn)、安全等方向發(fā)展,相信最終會(huì)形成一套系統(tǒng)、科學(xué)的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方案,真正做到重金屬對(duì)土壤的污染的監(jiān)督控制預(yù)防。
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關(guān)鍵詞:超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)法; 磺酰脲除草劑;多殘留;QuEChERS法;土壤
中圖分類號(hào):O657.7+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0439-8114(2014)23-5843-05
DOI:10.14088/ki.issn0439-8114.2014.23.056
在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,農(nóng)藥被廣泛大量地使用,大大降低了害蟲、雜草和真菌性病害等對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量的影響,為解決糧食問(wèn)題做出了巨大的貢獻(xiàn)。然而農(nóng)藥的大面積、高劑量、多種類的使用也造成了農(nóng)產(chǎn)品以及環(huán)境水和土壤中的農(nóng)藥殘留,給人類的健康造成了嚴(yán)重的威脅[1]?;酋k孱愞r(nóng)藥是一類新型的高效除草劑,其用量通常在100 g/hm2以下,已廣泛用于禾谷類作物防除闊葉雜草以及某些禾本科雜草[2]。一般來(lái)說(shuō),這類除草劑在環(huán)境中的殘留量很低。因此,為了監(jiān)測(cè)土壤中痕量的磺酰脲類殘留物,發(fā)展高效、高選擇性和高靈敏的分析方法是非常有必要的。
土壤樣品基體十分復(fù)雜,磺酰脲類除草劑殘留量通常很低,在儀器分析前進(jìn)行高效的樣品前處理必不可少,以此實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物純化和富集的目的。固相萃取[2-4]、液液萃取[5,6]、分子印跡[7,8]、超臨界流體萃取[9]等方法已經(jīng)成功應(yīng)用于磺酰脲類除草劑的萃取分離,取得了很好的效果。然而這些方法步驟較為繁瑣,整個(gè)分析過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力。QuEChERS(Quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)方法是一種快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、有效、穩(wěn)定和安全的樣品前處理方法,采用乙腈作為最初的提取溶劑,加入無(wú)機(jī)鹽后通過(guò)鹽析作用實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相和水相的完全分離,避免了非極性溶劑的液液分配萃取步驟,在水果和蔬菜樣品的農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用非常廣泛[10]。Wang等[11]采用緩沖鹽改進(jìn)的QuEChERS方法提取土壤中的吡嘧磺隆,結(jié)合高效液相色譜-紫外(HPLC-UV)的分離檢測(cè),可以得到較好的回收率。
在樣品前處理完成之后,磺酰脲類除草劑的分離檢測(cè)方法目前主要有高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)法(HPLC-DAD)[12,13]、高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS或HPLC-MS/MS)[2,8,14-16]、毛細(xì)管電泳法(CE)[17]、酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)[18]等,其中高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)具有高選擇性和高靈敏度,非常適合用于環(huán)境樣品中痕量磺酰脲類除草劑的分離檢測(cè)。本研究采用一種緩沖鹽改進(jìn)的QuEChERS方法分析土壤樣品中的5種磺酰脲類除草劑(綠磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、胺苯磺隆和煙嘧磺?。ㄟ^(guò)HPLC-MS/MS的分離檢測(cè),建立了一種土壤中多種磺酰脲類農(nóng)藥的快速、高靈敏、高選擇性的分離檢測(cè)方法。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
土壤樣品取自水稻和棉花田中,瀝干水分,除去根、雜物后,充分混勻,用四分法分取100 g兩份,裝入塑料袋中,貼好標(biāo)簽,置于-18 ℃冰箱保存,待測(cè)。5種磺酰脲類除草劑(綠磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、胺苯磺隆和煙嘧磺?。┵?gòu)自國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)檢中心;乙酸鈉(NaAc)、乙酸 (HAc) 和硫酸鎂 (MgSO4)購(gòu)自國(guó)藥上海試劑公司。色譜純的甲醇 (MeOH)、乙腈(ACN)和甲酸(HCOOH)分別購(gòu)自美國(guó)Tedia試劑公司。試驗(yàn)用的去離子水采用Milli-Q純水系統(tǒng) (Millipore, Billerica, MA, USA)純化。
1.2 儀器
ACQUITYTM超高效液相色譜儀-XevoTMTQ-S三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)Waters公司)。SK8200LH型超聲波清洗器(上??茖?dǎo)超聲儀器有限公司);MS1漩渦振蕩器(德國(guó)IKA公司);TDL-40B型離心機(jī)(上海安亭儀器廠);BSA2202S型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。Milli-Q純水儀(美國(guó)Millipore公司)。
1.3 試樣處理
稱取土壤樣品10 g置于100 mL具塞離心管中,加入4 mL水,渦旋混勻后,加入含有1%乙酸的乙腈溶液20 mL,超聲提取30 min后,加入4 g MgSO4和1 g NaAc,渦旋2 min后離心,取10 mL上清液,在50℃水浴蒸干后,用2 mL MeOH/H2O(1/1,V/V)定容,0.22 μm濾膜過(guò)濾至進(jìn)樣瓶中,HPLC-MS/MS分析。
1.4 色譜條件
色譜柱:Waters ACQUITY UPLC@BEH C18柱(50 mm×2.1 mm, 1.7 μm)(Waters, Zellik, Belgium);柱溫為40 ℃;進(jìn)樣量為10 μL;流動(dòng)相A為甲醇,流動(dòng)相B為0.1%的甲酸,流速為0.25 mL/min;梯度洗脫條件:0~2 min,30%A;2~6 min,30%A-60%A;6~8 min, 30%A。
1.5 質(zhì)譜條件
離子源:電噴霧離子(ESI)源;掃描模式:正離子掃描;毛細(xì)管電壓,1.9 kV;離子源溫度,150 ℃;脫溶劑溫度,350 ℃;脫溶劑氣的流量,600 L/h。
在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)下采集數(shù)據(jù)。首先采用流動(dòng)注射的方式將目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液直接注入質(zhì)譜儀中,在m/z 50~500內(nèi)進(jìn)行掃描,得到一級(jí)質(zhì)譜圖的準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+作為前體離子;然后進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜掃描,對(duì)錐孔電壓和碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化,選擇豐度較高的兩個(gè)碎片離子作為定量和定性離子對(duì)。具體參數(shù)如表1所示。
2 結(jié)果與分析
2.1 色譜和質(zhì)譜條件的選擇與優(yōu)化
5種磺酰脲類除草劑分子結(jié)構(gòu)中含有氮雜環(huán),在ESI源的正離子模式下容易形成[M+H]+的母離子??疾炝思状?水和乙腈-水的流動(dòng)相體系,發(fā)現(xiàn)甲醇較乙腈具有更好的分離效果,同時(shí)在水相中加入0.1%甲酸溶液可以顯著提高分析物的離子化效率,進(jìn)而有效地提高目標(biāo)分析物的靈敏度。圖1為5種磺酰脲類農(nóng)藥的典型MRM譜圖。
2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化
QuEChERS方法被廣泛應(yīng)用于食品中農(nóng)藥多殘留分析。本研究將該方法應(yīng)用于土壤中5種磺酰脲類除草劑的分析。首先對(duì)提取條件進(jìn)行了考察,由于土壤中基質(zhì)成分較為復(fù)雜,磺酰脲類除草劑同土壤基質(zhì)結(jié)合力較強(qiáng),我們發(fā)現(xiàn)同振蕩提取相比,超聲提取具有更高的提取回收率。同時(shí)對(duì)提取時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化,30 min的超聲提取可以得到令人滿意的提取回收率。Wang等[11]采用QuEChERS方法提取土壤中的吡嘧磺隆,他們認(rèn)為由于吡嘧磺隆是帶電分析物,為了提高分析結(jié)果的穩(wěn)定性,采用了緩沖鹽改進(jìn)的QuEChERS方法。本研究采用類似的方法提取綠磺隆等5種磺酰脲類除草劑,結(jié)果表明,所有分析物都可以獲得令人滿意的萃取回收率。同時(shí),由于采用的是串聯(lián)質(zhì)譜的檢測(cè)器,較傳統(tǒng)的紫外檢測(cè)器的去干擾能力大大增強(qiáng),提取液經(jīng)濃縮、定容后可進(jìn)入HPLC-MS/MS進(jìn)行分離檢測(cè)。
2.3 方法學(xué)校正
2.3.1 基質(zhì)效應(yīng) 在復(fù)雜的樣品的分析中,基質(zhì)效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響HPLC-MS/MS定量分析的結(jié)果[19]。因而在建立HPLC-MS/MS檢測(cè)方法時(shí)應(yīng)考慮基質(zhì)效應(yīng)的影響,并采取措施進(jìn)行消除,從而保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠?;|(zhì)效應(yīng)是指由于共洗脫雜質(zhì)的干擾而導(dǎo)致目標(biāo)分析物信號(hào)的增強(qiáng)或減弱,從而使分析結(jié)果不可靠,分析靈敏度降低等問(wèn)題[20]。本研究中通過(guò)比較分析物在溶劑和基質(zhì)中的校正曲線的斜率來(lái)考察基質(zhì)效應(yīng)對(duì)分析物的影響,基質(zhì)效應(yīng)可以通過(guò)如下方程來(lái)計(jì)算:
ME=[(基質(zhì)校正曲線的斜率/溶劑校準(zhǔn)曲線的斜率)-1]×100%
如表2所示,5種磺酰脲除草劑的分析都存在一定的基質(zhì)減弱的效應(yīng),與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致。在電噴霧(ESI)質(zhì)譜檢測(cè)中,經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)基質(zhì)減弱的現(xiàn)象,這可能是由于基質(zhì)與分析物在獲得有限數(shù)目的質(zhì)子上存在競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致最終進(jìn)入質(zhì)譜的目標(biāo)離子的數(shù)目減小[21]。因此,本研究采用基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)曲線來(lái)分析土壤中的5種磺酰脲類除草劑,較好地消除了基質(zhì)的影響,結(jié)果完全能滿足殘留檢測(cè)的要求。
2.3.2 線性、檢出限和定量限 為了減少基質(zhì)效應(yīng)的影響,選取0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/kg的基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)繪制磺酰脲的線性方程。校正曲線是通過(guò)峰面積對(duì)磺酰脲除草劑的濃度作圖得到。檢出限和定量限按照基線與噪音標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍得到。如表2所示為基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線,土壤中所有分析物線性相關(guān)系數(shù)為0.996 9~0.999 9?;酋k宄輨┰谕寥乐械姆椒z出限分別為0.02~0.03 μg/kg,定量限為0.07~0.10 μg/kg。
2.3.3 回收率和精密度 為了評(píng)價(jià)方法的精密度和回收率,在空白土壤樣品中添加低、中、高3種濃度的磺酰脲,計(jì)算回收率和日內(nèi)日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)?;厥章适峭ㄟ^(guò)計(jì)算實(shí)測(cè)值(采用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算)和實(shí)際添加值的比得到。如表3和表4所示,方法的回收率為75.9%~94.0%,日內(nèi)日間的RSD分別小于8.7%和11.5%,表明所建立的方法具有好的準(zhǔn)確度和精密度,適合實(shí)際樣品的分析檢測(cè)。
2.3.4 實(shí)際樣品的檢測(cè) 將所建立的QuEChERS方法結(jié)合HPLC-MS/MS分離檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于水稻和棉花田中10個(gè)土壤樣品的磺酰脲類除草劑的分析檢測(cè),在樣品中都沒(méi)有檢測(cè)到磺酰脲類除草劑的殘留。
3 小結(jié)與討論
QuEChERS法具有快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、有效、穩(wěn)定和安全等特點(diǎn),是目前各種食品樣品中農(nóng)藥殘留分析最常用的分析方法。本研究采用QuEChERS方法處理土壤樣品,結(jié)合HPLC-MS/MS分離檢測(cè),建立了一種土壤中5種磺酰脲類除草劑快速、高效、靈敏的分析方法。對(duì)所建立的方法進(jìn)行了考察,包括基質(zhì)效應(yīng)、線性、檢出限、定量限、回收率和精密度等,結(jié)果表明該方法符合農(nóng)藥殘留分析的要求,可作為土壤中磺酰脲類除草劑的日常檢測(cè)方法。
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關(guān)鍵詞:表面處理 土壤重金屬 污染評(píng)估
中圖分類號(hào):V2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1672-3791(2014)01(a)-0071-01
1 任務(wù)來(lái)源
深圳市軌道建設(shè),需要拆遷大量工業(yè)企業(yè),由于拆遷工作時(shí)間緊,部分企業(yè)搬遷時(shí),對(duì)廢水處理設(shè)施清理不徹底,并遺棄大量處理設(shè)備、藥劑。經(jīng)排查,在某工業(yè)區(qū)拆遷范圍內(nèi)有4家含電鍍生產(chǎn)工藝企業(yè)和1家有印染工序的服裝制造企業(yè)。由于這類企業(yè)在生產(chǎn)及廢水處理過(guò)程中使用大量重金屬鹽、酸堿和其它化學(xué)藥品,遺留廢棄污水處理設(shè)備及其周邊土壤存在一定重金屬污染隱患,存在土壤污染遺留問(wèn)題。
由于受污染場(chǎng)地的歷史成因、污染程度和范圍等存在較大的不確定性,且國(guó)內(nèi)無(wú)專門標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)工業(yè)用地轉(zhuǎn)變?yōu)榫幼∮玫赝寥罉?biāo)準(zhǔn),特委托開展專項(xiàng)調(diào)查,對(duì)范圍內(nèi)土壤污染情況進(jìn)行進(jìn)一步分析,并參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤污染程度和范圍進(jìn)行科學(xué)評(píng)估,提出受污染場(chǎng)地的處理處置方式和建議。
2 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查
針對(duì)4家使用重金屬原料電鍍企業(yè)土壤污染調(diào)查,研究根據(jù)各企業(yè)車間及污水處理設(shè)施布置的特點(diǎn),分別在各廠水處理設(shè)施、車間地面,采了20 cm、50 cm、90 cm不同深度的土壤采樣檢測(cè),共計(jì)采取了19個(gè)樣品。
共檢測(cè)pH值、氰化物、總鉻、銅、鋅、鎳、鉛、鎘、銀9個(gè)檢測(cè)指標(biāo)。
3 適用標(biāo)準(zhǔn)選取
我國(guó)現(xiàn)行關(guān)于土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)尚無(wú)專門標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)工業(yè)用地轉(zhuǎn)變?yōu)榫幼∮玫赝寥罉?biāo)準(zhǔn)。因此,將符合應(yīng)用情形的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、《工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)(HJ/T 25-1999)》直接接觸標(biāo)準(zhǔn)、《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)(HJ 350-2007)》B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)以及香港地區(qū)《按風(fēng)險(xiǎn)厘定的土地污染整治標(biāo)準(zhǔn)》(鄉(xiāng)郊住宅)標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比。《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí),及《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值均嚴(yán)于《工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)》直接接觸標(biāo)準(zhǔn)和香港地區(qū)《按風(fēng)險(xiǎn)厘定的土地污染整治標(biāo)準(zhǔn)》(鄉(xiāng)郊住宅)標(biāo)準(zhǔn)值。
根據(jù)環(huán)境影響評(píng)價(jià)從嚴(yán)要求的原則,以及結(jié)合項(xiàng)目的實(shí)際情況,使用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)污染情況,使用《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估工業(yè)區(qū)受污染土壤是否需要進(jìn)行修復(fù)。
4 土壤檢測(cè)結(jié)果
調(diào)查中的19個(gè)土壤采樣點(diǎn),9個(gè)檢測(cè)指標(biāo),所有采樣點(diǎn)的檢測(cè)指標(biāo)均能達(dá)到《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)(HJ 350-2007)》B級(jí)標(biāo)準(zhǔn),污染企業(yè)場(chǎng)地內(nèi)地下1m以上土壤不需要進(jìn)行修復(fù)。但有2個(gè)采樣點(diǎn)的鉻、1個(gè)采樣點(diǎn)的銅、3個(gè)采樣點(diǎn)的鎳超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn),說(shuō)明污染企業(yè)場(chǎng)地內(nèi)地下1m的土壤受到一定程度的重金屬的污染。
5 土壤處理建議
根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查及檢測(cè)數(shù)據(jù)分析可知,就本次檢測(cè)采樣深度的土壤均低于展會(huì)標(biāo)準(zhǔn)B級(jí),其中氰化物也低于香港風(fēng)險(xiǎn)厘定標(biāo)準(zhǔn),說(shuō)明土壤不需要進(jìn)行修復(fù)。
由于各別采樣點(diǎn)中鉻、銅、鎳超過(guò)土壤國(guó)標(biāo)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn),建議將受重金屬污染企業(yè)場(chǎng)地范圍地下1 m土壤建議拉運(yùn)至部九窩垃圾填埋場(chǎng),而不能用于農(nóng)田、林地和綠化種植用途,也不能隨意進(jìn)行填海或填河,避免造成二次污染。
6 對(duì)遺留廢水、污泥處置建議
(1)優(yōu)先完成對(duì)含氰化物廢水和污泥的破氰處理,減少后續(xù)處理過(guò)程工人中毒風(fēng)險(xiǎn)。
(2)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)含六價(jià)鉻廢水進(jìn)行還原,降低其毒性,然后再安排轉(zhuǎn)運(yùn)。
(3)處理現(xiàn)場(chǎng)要求原廠派駐一名熟悉廢水處理設(shè)施現(xiàn)場(chǎng)情況的員工,協(xié)助處理單位完成清理工作。
(4)充分利用原廠遺留水處理化學(xué)藥劑,以廢治廢,減少處理成本。
(5)委托有危險(xiǎn)廢物處理資質(zhì)的單位進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)清理,對(duì)遺留廢水處理或外運(yùn),對(duì)遺留污泥清運(yùn)并安全填埋。
7 對(duì)構(gòu)筑物、處理設(shè)備及藥劑處理建議
通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查,各廠廢水處理構(gòu)筑物無(wú)滲漏現(xiàn)象,池體表面防腐層只有少部分脫落現(xiàn)象,在妥善處置廢水處理設(shè)施場(chǎng)地內(nèi)遺留廢水、污泥,清理管道、設(shè)備,污泥堆放場(chǎng)地等附屬設(shè)施后,廢水處理設(shè)施可以作為普通建筑物拆除。
對(duì)于遺留的水處理設(shè)備及遺棄化學(xué)品委托有危險(xiǎn)廢物處理資質(zhì)的單位進(jìn)行無(wú)害化處理并清運(yùn)。
參考文獻(xiàn)
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自2007年我縣啟動(dòng)農(nóng)業(yè)部測(cè)土配方施肥項(xiàng)目以來(lái),已經(jīng)連續(xù)三年在全縣11個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)不同生態(tài)類型的主要代表性耕種土壤上、采集化驗(yàn)土壤樣品8268個(gè)、分析10萬(wàn)余項(xiàng)次、基本上摸清了我縣耕種土壤養(yǎng)分含量狀況。
一、青陽(yáng)耕種土壤養(yǎng)分現(xiàn)狀
1.水稻土的養(yǎng)分現(xiàn)狀
根據(jù)2007年對(duì)全縣4099個(gè)水稻土農(nóng)化樣分析測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì):全縣水稻土PH值平均為5.6、有機(jī)質(zhì)平均為31.8g/kg、全氮平均為2.02g/kg、堿解氮平均為140mg/kg、有效磷平均8.81mg/kg、速效鉀平均含量為53.4mg/kg。
2.旱地土壤養(yǎng)分現(xiàn)狀
根據(jù)2008年對(duì)全縣2248個(gè)旱地土樣化驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析。我縣旱地土壤養(yǎng)分現(xiàn)狀為PH值平均為5.8、有機(jī)質(zhì)平均為21.7g/kg、全氮平均為1.37g/kg、堿解氮平均為138mg/kg、有效磷平均18.7mg/kg、速效鉀平均含量為114.2mg/kg。
3.不同類型土壤養(yǎng)分含量比較分析:
將2007~2009年檢測(cè)的水稻土和旱地土壤的養(yǎng)分含量平均值進(jìn)行對(duì)比分析。
3.1不同類型的土壤有機(jī)質(zhì)和全氮含量差異很明顯,其中水田的有機(jī)質(zhì)和全氮含量明顯高于旱地土壤。分別高出31.8%和32.2%。
3.2水田和旱地,有效磷和速效鉀含量差異也很大,旱地土壤有效磷和速效鉀含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水田,分別高出113.4%和113.8%。
二、結(jié)果分析
1.土壤養(yǎng)分豐缺變化
將2007~2009年土樣檢測(cè)結(jié)果與第二次土壤普查數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。
1.1有機(jī)質(zhì)和全氮的含量豐缺對(duì)比:
三十年來(lái),我縣水稻土有機(jī)質(zhì)和全氮含量迅速提高。分別增加了16.5%和16.1%。而旱地土壤有機(jī)質(zhì)和全氮卻有不同程度的下降,分別下降3.98%和11.04%。造成我縣水田有機(jī)質(zhì)和全氮含量增加的主要原因,是我縣一直保持著秸桿還田和增施農(nóng)家肥的優(yōu)良傳統(tǒng),以及這幾年全縣大力推廣循環(huán)經(jīng)濟(jì),大大提升了土壤的有機(jī)質(zhì)含量。
1.2有效磷和速效鉀含量差異對(duì)比
將2007~2009年測(cè)定的有效磷和速效鉀平均值與第二次土壤普查時(shí)數(shù)據(jù)相比。
我縣水稻土有效磷含量三十年來(lái)變化不大,而旱地土壤有效磷含量大幅度提高,三十年來(lái)增加了195.42%,水田速效鉀含量呈下降趨勢(shì),減少28.3%,而旱地土壤呈上升趨勢(shì),增加了17.8%。
造成這種現(xiàn)象的主要原因:農(nóng)民在水稻施肥上歷來(lái)重施氮肥,輕磷、鉀肥。致使土壤養(yǎng)分比例失調(diào),磷鉀含量嚴(yán)重匱缺。而旱地種植上我縣一直保持著施用火糞灰等農(nóng)家肥的習(xí)慣,致使旱地土壤磷鉀平均含量高于水田。
2.缺素含量分布狀差異
2.1有效磷分布差異
我縣耕種土壤,有效磷含量小于3PPm(六級(jí)以下)水平的奇缺磷土壤面積不大,第二次土壤普查時(shí)(1979年)面積有71735畝,占耕種土壤的18.43%,三十年后(2007~2009)年化驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明我縣水田和旱地6級(jí)以下水平的土壤面積有所下降,分別只占13.12%和5.67%。
有效磷含量小于10PPm(四、五級(jí)水平)缺磷土壤,第二次土壤普查時(shí)有227263畝,占耕種面積58.39%。而2007年水稻土化驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明,水稻土四、五級(jí)缺磷土壤面積有所上升,面積達(dá)25.92畝,占整個(gè)水稻土面積的73.11%、旱地達(dá)四、五級(jí)缺磷土壤的比例有所下降占旱地面積的36.9%。
2.2速效鉀含量分布差異:
我縣富鉀土壤比例小,速效鉀含量達(dá)71~15ppm(三、四級(jí))水平的土壤,第2次土壤普查時(shí)達(dá)14116畝,占耕地面積38.29%、低于70ppm(五、六級(jí))水平的面積達(dá)242126畝,占耕地面積62.41%。
三十年后,我縣水稻土速效鉀在71~150ppm水平的土壤面積有所下降,達(dá)24.11%下降了12.15百分點(diǎn),而旱地土壤略有增加,達(dá)39.8%,增加了3.54百分點(diǎn)。水稻土速效鉀含量<70ppm(五、六級(jí))水平的土壤面積有所增加,達(dá)74.56%,增加了12.15個(gè)百分點(diǎn),而旱地土壤速效鉀含量小于70ppm的土壤面積比例有所下降達(dá)38.76%,下降了32.65個(gè)百分點(diǎn)。
【關(guān)鍵詞】 鉛酸蓄電池;環(huán)境;土壤;血鉛;兒童
文章編號(hào):1004-7484(2013)-12-7796-01
鉛是毒性極高的環(huán)境毒物和神經(jīng)毒物,對(duì)人體健康危害極大。鉛酸蓄電池企業(yè)可產(chǎn)生大量的鉛煙、鉛塵、含鉛廢物,產(chǎn)生的含鉛廢物可以在土壤中積累,并可以通過(guò)植物吸收進(jìn)入食物鏈,進(jìn)而影響人體健康[1]。本研究通過(guò)調(diào)查某鉛酸蓄電池企業(yè)周圍土壤鉛污染水平,及周圍村莊兒童血鉛水平,為鉛酸蓄電池企業(yè)整改提供有效依據(jù)。
1 資料與方法
1.1 研究對(duì)象的選擇 選取我市一家生產(chǎn)工藝、職業(yè)衛(wèi)生工程防護(hù)在同行業(yè)中均處于中上等水平的某鉛酸蓄電池企業(yè)為研究對(duì)象。在該企業(yè)附近村莊生活的兒童,該企業(yè)常年主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向500米處有一個(gè)村莊設(shè)為A村,1000米處有一個(gè)村莊設(shè)為B村。經(jīng)知情同意后A村有50名兒童,B村有30名兒童愿意參與本次調(diào)查。所有兒童均為當(dāng)?shù)爻錾㈤L(zhǎng)期居住的,調(diào)查前兩個(gè)月未進(jìn)行過(guò)任何驅(qū)鉛治療。兩村兒童年齡和性別差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。
1.2 方法
1.2.1 環(huán)境樣品的采集 在該廠主導(dǎo)風(fēng)向的上、下風(fēng)向的不同距離(10、50、100、500、1000m)10個(gè)距離點(diǎn)進(jìn)行采樣,采用對(duì)角線法采集表層土壤樣品。共采得表層土壤樣品42份,處理后備用。
1.2.2 生物樣品的采集 采集兒童肘靜脈血液,采集過(guò)程中防止鉛污染,采血過(guò)程以及所用容器均經(jīng)過(guò)去鉛處理。
1.2.3 樣品的檢測(cè) 采用AA800型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量土壤及兒童血液中鉛的含量,方法按照《土壤質(zhì)量鉛鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》、《血中鉛的石墨爐原子吸收光譜測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)量[2]。
1.3 統(tǒng)計(jì)分析 使用SPSS18.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,土壤鉛含量以及血鉛值為計(jì)量資料采用t檢驗(yàn),計(jì)數(shù)資料比較采用Fisher確切概率法,P
2 結(jié) 果
2.1 企業(yè)周圍表層土壤中鉛含量 企業(yè)周圍表層土壤中鉛含量的檢測(cè)結(jié)果見表1。由表中可見,上風(fēng)向區(qū)表層土壤鉛含量均值(28.55±12.11)mg/kg,下風(fēng)向區(qū)表層土壤鉛含量均值(95.63±52.36)mg/kg,兩區(qū)域表層土壤鉛含量比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P
3 討 論
從土壤檢測(cè)結(jié)果可以看出,下風(fēng)向區(qū)域表層土壤鉛含量高于上風(fēng)向區(qū)域,兩者比較差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,這與潘麗波等報(bào)道一致;在42份土壤樣品中下風(fēng)向10m和50m處有2份樣品達(dá)到輕度污染水平,超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求,在距離廠界500m以外的上、下風(fēng)向區(qū)域土壤的鉛含量均低于標(biāo)準(zhǔn)要求,推測(cè)其可能為安全防護(hù)距離。以上結(jié)果可以說(shuō)明該鉛酸蓄電池企業(yè)對(duì)周圍的土壤存在一定程度的鉛污染[3]。
雖然本調(diào)查中A、B兩所村莊80名兒童中僅有2人血鉛值超標(biāo),但是距離該企業(yè)較近的A村兒童血鉛的均值明顯大于B村,說(shuō)明該企業(yè)對(duì)周圍兒童血鉛值存在一定程度的影響。綜上所述,雖然沒(méi)有確切證據(jù)顯示該企業(yè)影響周邊兒童健康狀況,但是其對(duì)周圍土壤鉛含量的檢測(cè)結(jié)果說(shuō)明,其對(duì)土壤存在一定程度的污染,所以要加強(qiáng)對(duì)鉛酸蓄電池企業(yè)的監(jiān)督與管理,督促企業(yè)使用先進(jìn)設(shè)備,改革生產(chǎn)工藝,將污染降到最低。
參考文獻(xiàn)
[1] 孫鐵珩,李培軍,周啟星,等.土壤污染形成機(jī)理與修復(fù)技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,2005:2-82.
關(guān)鍵詞:公路工程;土和路面基層材料;試驗(yàn)檢測(cè)
1 公路工程進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)的必要性
試驗(yàn)檢測(cè)工作可以提高公路工程質(zhì)量,加快工程的施工進(jìn)度,根據(jù)試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果研究工程材料是否符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),以便公路施工的順利進(jìn)行。試驗(yàn)檢測(cè)工作的嚴(yán)謹(jǐn)程度決定著公路工程質(zhì)量的優(yōu)劣。除此之外,通過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)能夠全面地了解路面基層材料是否達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn),避免在施工過(guò)程中由于路基材料的原因耽誤施工進(jìn)度,從而影響到整個(gè)公路工程。通過(guò)以上的分析可知,公路工程必須要進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)。
2 土壤的試驗(yàn)檢測(cè)
2.1 對(duì)土壤進(jìn)行分類
因?yàn)槲覈?guó)地域遼闊,氣候條件復(fù)雜,地形、地貌各不相同,所以土壤種類繁多。土壤是公路工程中不可缺少的基本要素之一,主要包括礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水分、土壤空氣,以及包括微生物在內(nèi)的生物體等等。在公路工程施工時(shí),要對(duì)土壤的種類進(jìn)行劃分,確定土壤的特點(diǎn)及性質(zhì),以便為工程后期施工的順利開展提供基礎(chǔ)。土壤分類的方法有簡(jiǎn)單的肉眼分辨及專業(yè)的試驗(yàn)檢測(cè)兩種。一般情況下,都是通過(guò)肉眼分辨之后,再對(duì)材料進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè),以保證結(jié)果數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。土壤一般分為砂質(zhì)土、黏質(zhì)土及壤土三類。砂質(zhì)土的特性為含沙量較多且顆粒粗糙,滲水速度快,水分保持度較差,通氣性能好。與沙質(zhì)土性質(zhì)恰好相反,黏質(zhì)土具有含沙量較少且顆粒細(xì)膩,滲水速度慢,水分保持性能好,通氣性能差的性質(zhì)。壤土的性質(zhì)為含沙量一般,顆粒一般,滲水速度一般,保水性能一般,通氣性能一般。通過(guò)檢測(cè)土壤的檢測(cè),可以明確土壤之間的區(qū)別,然后根據(jù)不同土壤的特性使用不同的材料,為公路工程的施工提供便利條件。
2.2 土的性質(zhì)
一般來(lái)講,土的性質(zhì)是指對(duì)土壤中的含水量、密度、粘度等成分進(jìn)行性質(zhì)方面的試驗(yàn)檢測(cè)。掌握土的物理性質(zhì)是公路工程工作的基礎(chǔ),路面基層材料在進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)之前,要清晰了解土的性質(zhì),根據(jù)試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果確定含有不同成分的土體性質(zhì)。
2.3 對(duì)于土壤進(jìn)行的相關(guān)試驗(yàn)
2.3.1 篩分。對(duì)土壤進(jìn)行篩分是首要環(huán)節(jié),主要通過(guò)對(duì)土壤樣品試驗(yàn)完成,樣品試驗(yàn)方法有如下幾種。第一種方法是把土壤樣品放入酒精中燃燒,然后觀察土壤水分的蒸發(fā)時(shí)間,以此來(lái)判斷土壤中的含水量,這種方法用時(shí)較短。第二種是烘干法,把土壤進(jìn)行高溫加熱。烘干法是測(cè)定土壤水分最普遍的方法,也是標(biāo)準(zhǔn)方法。第三種方法是電阻法,利用石膏、尼龍、玻璃纖維等材料的電阻和它們含水量的關(guān)系來(lái)確定含水量,當(dāng)把這些中間物加上電極放置在潮濕的土壤中,過(guò)一段時(shí)間后,它們含水量達(dá)到平衡。除以上主要測(cè)量方法之外,還有中子散射法、γ射線法等,但是由于難以實(shí)施且不容易掌握,所以不經(jīng)常使用。
2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)擊實(shí)。所謂標(biāo)準(zhǔn)擊實(shí),就是指通過(guò)實(shí)地取樣及樣品試驗(yàn)檢測(cè)分析土壤的性質(zhì)。土壤擊實(shí)的方法和工藝又很多種。第一種法法是對(duì)土壤進(jìn)行取樣,通過(guò)樣品分析試驗(yàn)得到土壤的密度,這種方法主要適用于細(xì)粒土。接下來(lái),將取得的土壤標(biāo)本放入特定容器中,并用石蠟密封好,便于檢測(cè)土壤的密度,這種方法雖然具有較高的準(zhǔn)確度,但是耗時(shí)較長(zhǎng),比較適用于硬質(zhì)土壤。此外,把樣品注入土壤之中也是一種很好的方法,此方法對(duì)于測(cè)定巨粒土和細(xì)粒土比較有效,而且多用于工程的施工現(xiàn)場(chǎng)中。
2.3.3 液塑限。液塑限試驗(yàn)檢測(cè)方法一般有兩種,第一種方法的原理是根據(jù)土壤顆粒的直徑對(duì)其進(jìn)行篩選,主要適用于顆粒直徑較大的土壤。另外,對(duì)土壤進(jìn)行稱重測(cè)量,這樣也可以計(jì)算出土壤的顆粒含量,這種方法叫做重量計(jì)量法。重量計(jì)量法主要適用于直徑較小的土壤。
3 路面基層材料的要求
3.1 水泥
水泥是路面基層施工中的主要材料,因組成成分有所區(qū)別,所以種類較多,具有很強(qiáng)的選擇性。水泥一般分普通硅酸鹽水泥、摻混合材料的硅酸鹽水泥和特殊水泥,屬于硬質(zhì)結(jié)合料,在很大程度上水泥可以加強(qiáng)混合材料的黏滯性。在公路工程施工過(guò)程中,所使用水泥的質(zhì)量、縮水性能,以及穩(wěn)定性都必須要符合施工標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求。把水泥和質(zhì)量較好的碎石按照科學(xué)配比進(jìn)行混合而形成的材料,可以提高路面基層的牢固程度與承載能力。
3.2 石灰
石灰是由以碳酸鹽類巖石為原料,經(jīng)過(guò)高溫煅燒,分解出二氧化碳后所得到的一種膠凝材料。主要成分為氧化鈣和氧化鎂。根據(jù)成品加工方法的不同,石灰的種類可分為塊狀生石灰、生石灰粉、消石灰、石灰漿等。從外觀上看,優(yōu)質(zhì)的石灰表現(xiàn)為顏色呈潔白或帶灰色,且質(zhì)量較輕,具有很高的細(xì)度,適用于高速公路與一級(jí)公路等對(duì)石灰細(xì)度的要求較高的公路上。
3.3 粉煤灰
一般情況下,粉煤灰是通過(guò)火力發(fā)電廠得到充分的燃燒之后所產(chǎn)生的。粉煤灰的用途非常的廣泛,可做水泥、玻璃、免燒磚、陶粒等等。粉煤灰的燒失量可以按照控制飛灰可燃物的方法進(jìn)行控制,因?yàn)闊Я恐饕傅氖歉苫抑械奶己土虻瓤扇嘉锊糠?,其中以碳為主。在路面基層的建設(shè)中,只有粉煤灰的燒失量不超過(guò)20%才能使用。
3.4 煤渣
煤渣是路面基層材料中重要組成部分,是從工業(yè)和民用鍋爐及其他設(shè)備燃煤所排出的廢渣,主要由脈石、灰分、熔劑和其他不能進(jìn)入生鐵中的雜質(zhì)組成的,具有潛在的水硬膠凝性能,在水泥熟料、石灰、石膏等激發(fā)劑作用下,可顯示出水硬膠凝性能,是優(yōu)質(zhì)的水泥原料。煤渣既可以作為水泥混合料使用,也可以制成無(wú)熟料水泥。由于不同級(jí)別的公路對(duì)煤渣的要求也不盡相同,所以在公路工程建造時(shí),要特別的注意。
4 底基層和基層材料的試驗(yàn)檢測(cè)
4.1 混合材料試驗(yàn)
無(wú)機(jī)結(jié)合料的標(biāo)準(zhǔn)擊實(shí)試驗(yàn)主要是針對(duì)材料的密實(shí)度進(jìn)行試驗(yàn),目的是檢測(cè)材料中水的含量以及最大干密度,這個(gè)實(shí)驗(yàn)是借助于擊實(shí)儀器完成的。承載比是指對(duì)材料的承載能力進(jìn)行的試驗(yàn)檢測(cè),通過(guò)這種方法分析材料是否達(dá)到公路建造材料的標(biāo)準(zhǔn),這種試驗(yàn)方法簡(jiǎn)單方便,只需通過(guò)路面材料檢測(cè)儀檢測(cè)就可以。無(wú)機(jī)結(jié)合料的無(wú)側(cè)限抗壓試驗(yàn)是對(duì)材料抗壓能力進(jìn)行的檢測(cè),通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行正確配比的混合,來(lái)確保公路工程的質(zhì)量。
4.2 無(wú)機(jī)結(jié)合料配合比試及水泥劑量的檢測(cè)
土壤的試驗(yàn)檢測(cè)和分析對(duì)路基工程的建設(shè)至關(guān)重要,是公路工程施工順利進(jìn)行的基礎(chǔ)和前提。因此,在施工時(shí),所使用無(wú)機(jī)結(jié)合材料的配比必須具有科學(xué)性,嚴(yán)格控制水泥、石灰等的劑量,不可過(guò)多或過(guò)少,以便工程的驗(yàn)收質(zhì)量符合相關(guān)部門的要求。底基層施工是路基工程中的重要環(huán)節(jié),它的施工專業(yè)技術(shù)水平與質(zhì)量直接影響路面工程的整體質(zhì)量,所以在施工過(guò)程中,相關(guān)工作人員必須重視試驗(yàn)檢測(cè)工作,保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。
5 結(jié)束語(yǔ)
通過(guò)文章的分析可知,公路試驗(yàn)檢測(cè)工作是公路工程施工的關(guān)鍵部分,所以檢測(cè)人員必須按照相關(guān)部門的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè),提高自身的檢測(cè)技術(shù)水平,本著嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真的工作態(tài)度,科學(xué)合理地對(duì)公路工程中使用的材料進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)。只有這樣,才能保證公路工程質(zhì)量。
參考文獻(xiàn)
[1]張航.公路工程材料試驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的若干思考[J].珠江水運(yùn),2013,13.
根據(jù)農(nóng)業(yè)部辦公廳文件 農(nóng)辦農(nóng)【2009】82號(hào) 《測(cè)土配方施肥項(xiàng)目縣場(chǎng)化驗(yàn)室建設(shè)指導(dǎo)意見》結(jié)合常熟市土肥實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件,常熟市土壤肥料站的建立為本市土壤普查、農(nóng)業(yè)區(qū)劃、地力監(jiān)測(cè)、耕地質(zhì)量建設(shè)和管理、化肥質(zhì)量監(jiān)管、作物施肥、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整等方面做出了積極的貢獻(xiàn)。尤其是本市開始實(shí)施國(guó)家測(cè)土配方施肥補(bǔ)貼項(xiàng)目以來(lái),化驗(yàn)室得到了迅速的發(fā)展。在國(guó)家測(cè)土配方施肥項(xiàng)目的支撐下,化驗(yàn)室基礎(chǔ)設(shè)施得到了改善,人員隊(duì)伍得到了鍛煉,檢測(cè)能力得到了全面提升。我們需要更多的進(jìn)步才能趕上時(shí)代的前沿步伐。我們應(yīng)該加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)室建設(shè),促進(jìn)土肥測(cè)試工作規(guī)范高效。
1 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)的進(jìn)步與發(fā)展
隨著我國(guó)土壤實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)化模式的逐步改革和全面推廣,越來(lái)越多的有關(guān)于土壤實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)和管理研究的項(xiàng)目在常熟展開。作為一名助理農(nóng)藝師,我從2008年入職以來(lái)就一直從事實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)工作。常熟市土肥實(shí)驗(yàn)室為本市第二次土壤普查、農(nóng)業(yè)區(qū)劃、地力監(jiān)測(cè)、耕地質(zhì)量建設(shè)和管理、化肥質(zhì)量監(jiān)管、作物施肥、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整等方面做出了積極的貢獻(xiàn)。隨著本市農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,土肥站化驗(yàn)室也在不斷完善。且看,常熟市土肥實(shí)驗(yàn)室人員隊(duì)伍素質(zhì)提高與結(jié)構(gòu)優(yōu)化、檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用與創(chuàng)新、儀器設(shè)備使用與維護(hù)、質(zhì)量體系建立與運(yùn)行、肥料質(zhì)量監(jiān)管、服務(wù)于測(cè)土配方施肥和耕地質(zhì)量建設(shè)重大項(xiàng)目等方面。
2 針對(duì)常熟市土肥實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)狀的建議和改進(jìn)
首先,由于我主要從事土壤,植物等方面的化驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)室主要針對(duì)土壤肥力水平低、養(yǎng)分利用率低的突出問(wèn)題,進(jìn)行了深刻的研究。我認(rèn)為,我們應(yīng)該建立以土壤養(yǎng)分提升和管理為核心的關(guān)鍵共性技術(shù)研發(fā)平臺(tái),開展土壤退化防治、有機(jī)培肥、養(yǎng)分精準(zhǔn)管理、新型肥料檢測(cè)等技術(shù)的研究。將建設(shè)土壤退化防治與障礙因子消減技術(shù)、土壤培肥與有機(jī)廢棄物資源化技術(shù)、養(yǎng)分精準(zhǔn)管理與高效利用技術(shù)和新型肥料創(chuàng)制的研發(fā)平臺(tái)及相應(yīng)的示范基地。我們要有過(guò)硬的關(guān)鍵技術(shù),比如:提升研發(fā)地力、防治退化、精準(zhǔn)施肥等。實(shí)現(xiàn)新型肥料檢測(cè),實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。促進(jìn)相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化和推廣應(yīng)用,提升我市土肥高效利用技術(shù)水平,為推動(dòng)糧食增產(chǎn)提供技術(shù)支撐。
除此之外,我們應(yīng)該不斷發(fā)展和創(chuàng)新并且加強(qiáng)管理。我們應(yīng)該進(jìn)一步購(gòu)置新的高端的儀器設(shè)備,更好的促進(jìn)化驗(yàn)室新進(jìn)改造的順利完成。我們應(yīng)該嚴(yán)格按著農(nóng)業(yè)部"測(cè)土配方施肥項(xiàng)目縣(場(chǎng))化驗(yàn)室建設(shè)指導(dǎo)意見"和全國(guó)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心"測(cè)土配方施肥標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)室創(chuàng)建試點(diǎn)工作方案"的要求,全面開展了實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定和測(cè)土配方施肥標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)室創(chuàng)建工作。
3 出臺(tái)相關(guān)性文件是實(shí)驗(yàn)室更好的建設(shè)和研究
我們也應(yīng)該出臺(tái)相關(guān)的規(guī)范性文件和技術(shù)規(guī)程,為基層土肥部門科學(xué)認(rèn)定耕地質(zhì)量提供了理論依據(jù)和具體操作要求。這樣,會(huì)促使常熟市土肥化驗(yàn)室的不斷完善。此外,高標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)室的建立又為耕地質(zhì)量驗(yàn)收創(chuàng)造了條件。在耕地占補(bǔ)平衡項(xiàng)目耕地質(zhì)量驗(yàn)收工作的帶動(dòng)下,我們常熟市應(yīng)該利用土肥站擁有“測(cè)土配方施肥標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)室”有利條件,開始參與《農(nóng)業(yè)開發(fā)項(xiàng)目》中的耕地質(zhì)量認(rèn)定,《高標(biāo)準(zhǔn)糧田建設(shè)項(xiàng)目》中的耕地質(zhì)量認(rèn)定。但由于國(guó)家對(duì)這些項(xiàng)目設(shè)計(jì)及最終驗(yàn)收在耕地質(zhì)量這塊沒(méi)有明確的強(qiáng)制規(guī)定,所以土肥部門很難參與過(guò)程中,除耕地占補(bǔ)平衡項(xiàng)目外其他項(xiàng)目還有很多不足之處。
常熟市土肥實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步完善相關(guān)法律法規(guī),增強(qiáng)技術(shù)規(guī)程可操作性,隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展,耕地資源越來(lái)越緊缺,耕地質(zhì)量保護(hù)迫在眉睫,集約用地要求和千家萬(wàn)戶土地承包政策矛盾日顯突出,粗放生產(chǎn)和土地撂荒現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生,耕地質(zhì)量保護(hù)缺乏強(qiáng)制性,提高耕地質(zhì)量工作難度增大。在耕地質(zhì)量保護(hù)上,遼寧、吉林、湖南、浙江、江蘇等省地方政府相繼出臺(tái)了一些法律法規(guī),明確了相關(guān)主體在耕地質(zhì)量保護(hù)中的責(zé)任和義務(wù),規(guī)定了農(nóng)業(yè)行政主管部門為耕地質(zhì)量管理機(jī)構(gòu),強(qiáng)制規(guī)定了中低產(chǎn)田改造、土地開發(fā)、復(fù)墾、高標(biāo)準(zhǔn)糧田建設(shè)等和耕地質(zhì)量建設(shè)有關(guān)的項(xiàng)目在竣工驗(yàn)收時(shí),必須由農(nóng)業(yè)行政部門組織耕地質(zhì)量等級(jí)認(rèn)定,進(jìn)行耕地質(zhì)量驗(yàn)收。比如:政府投資建議的標(biāo)準(zhǔn)糧田和改造中低產(chǎn)田,由縣以上人民政府組織農(nóng)業(yè)行政主管部門同國(guó)土資源部門和其他有關(guān)部門進(jìn)行驗(yàn)收。承包地應(yīng)當(dāng)明確耕地的地力等級(jí),耕地保養(yǎng)義務(wù)和未履行義務(wù)所應(yīng)承擔(dān)的責(zé)任。
4 結(jié)束語(yǔ)
為了更好的促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室礎(chǔ)設(shè)施的改善,更好的鍛煉人員隊(duì)伍,更好的提升檢測(cè)能力,我們需要進(jìn)一步的研究和討論,作為一名助理農(nóng)藝師,我有義務(wù)和責(zé)任使常熟市土肥實(shí)驗(yàn)室加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)室建設(shè),促進(jìn)土肥測(cè)試工作規(guī)范高效。
參考文獻(xiàn)
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