皮革中六價(jià)鉻含量的影響因素探析

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本文作者：吳楠、王坤余、徐曉穎、但年華、王康建 單位：四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室

前言

六價(jià)鉻具有致癌性和致突變性，它的毒性是三價(jià)鉻的100多倍，多產(chǎn)生于印染、皮革加工、有機(jī)合成等行業(yè)［1］。在生產(chǎn)過(guò)程中，如何防止六價(jià)鉻的產(chǎn)生是當(dāng)今亟待解決的一個(gè)重要問(wèn)題。在制革領(lǐng)域，因鉻鞣革具有收縮溫度高、耐水洗能力強(qiáng)、耐貯存、柔軟、豐滿、彈性和延伸性好等優(yōu)點(diǎn)，鉻鹽鞣革在皮革加工中占有絕對(duì)的主導(dǎo)地位。雖鞣革使用的是三價(jià)鉻鹽，但是成品革中卻能檢測(cè)出六價(jià)鉻，有的六價(jià)鉻含量甚至高達(dá)100mg/kg。鑒于六價(jià)鉻的毒性，世界各國(guó)對(duì)皮革中的六價(jià)鉻含量做了嚴(yán)格規(guī)定:一般要求殘留在成革中的六價(jià)鉻含量低于5mg/kg，歐盟則要求低于3mg/kg，皮革手套的限量為2mg/kg［2］。隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境和健康要求的不斷提高，為消費(fèi)者提供合格的皮革及其制品是皮革行業(yè)的必然選擇。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，皮革含有六價(jià)鉻的主要原因有［3－5］:(1)使用了含六價(jià)鉻或六價(jià)鉻含量超標(biāo)的化工材料;(2)坯革在濕態(tài)染整過(guò)程中浴液pH偏高;(3)使用的部分加脂劑或復(fù)鞣劑有助于六價(jià)鉻的形成;(4)皮革受強(qiáng)熱和光照等作用或儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中因環(huán)境溫度、濕度等作用等，這些因素都有可能使皮革中六價(jià)鉻含量超標(biāo)，特別是后2種情況。面對(duì)日益嚴(yán)峻的形勢(shì)，制革工作者多試圖用植物鞣劑和抗氧化劑解決皮革六價(jià)鉻含量超標(biāo)的問(wèn)題［6－10］。

本文就常用的復(fù)鞣劑及CR63抗氧化劑對(duì)皮革中六價(jià)鉻含量的影響做了進(jìn)一步考察，希望對(duì)皮革加工中六價(jià)鉻含量的控制有一定的參考和指導(dǎo)作用。

1試驗(yàn)部分

1.1主要材料和儀器

1.1.1主要試驗(yàn)材料

二苯碳酰二肼，上海試劑三廠，丙酮、磷酸、磷酸氫二鉀，成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司;冰乙酸、重鉻酸鉀，成都科龍化工試劑廠，以上均為分析純;TergotanRACpdr復(fù)鞣劑、Synco-tanMRL復(fù)鞣劑，Clariant化料公司;SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑，廣州市施華化工技術(shù)有限公司;荊樹(shù)皮栲膠，阿根廷;栲膠BA，廣西百色林化總廠;DESOTANCL復(fù)鞣劑，德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司;BA加脂劑，德國(guó)司馬化學(xué)公司;JM加脂劑，四川達(dá)威科技股份有限公司;FATMATEWHI加脂劑，福建巴特斯化工實(shí)業(yè)有限公司，均為工業(yè)品，皮革系工藝實(shí)驗(yàn)室提供。

1.1.2主要儀器

試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，上海華泰機(jī)床電器廠;DHG－9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;HZS－H水浴振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā);BS110S電子天平，北京賽多利斯天平有限公司;UV－9100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器公司。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1復(fù)鞣加脂基本工藝

原料:鉻鞣山羊藍(lán)濕革，厚度0.9～1.1mm(單層)。(1)水洗回軟:水200%，溫度25℃，轉(zhuǎn)15min。(2)中和:水150%，溫度32～35℃甲酸鈉1%，小蘇打0.6%～0.8%，60min(要求:pH值5.0～5.5)水洗:水250%～300%，32～35℃，悶洗10min。(3)復(fù)鞣:水150%，溫度32～35℃復(fù)鞣劑適量，轉(zhuǎn)60min;排液水洗。(4)加脂:水150%，溫度50～55℃加脂劑10%，轉(zhuǎn)60min;甲酸1%～1.2%，20min×2(要求:pH值3.5～3.6)(5)抗氧化劑處理:在加脂液中進(jìn)行，CR63抗氧化劑1.5%，轉(zhuǎn)60min甲酸0.3%～0.4%，30min(要求:pH值3.5～3.6)水洗出鼓，靜置過(guò)夜，干燥備用。

1.2.2復(fù)鞣及干燥

將山羊藍(lán)濕革沿背脊線對(duì)稱(chēng)分為8塊，取其中7塊稱(chēng)重，編號(hào)。1號(hào)坯革中和后直接用FATMATEWHI加脂劑加脂;2～7號(hào)坯革中和后分別用不同的復(fù)鞣劑復(fù)鞣，其后用FATMATEWHI加脂劑加脂。所得的每一份革樣一分為二，分別經(jīng)室溫48h和60℃6h干至全透。所用復(fù)鞣劑的性能見(jiàn)表1。

1.2.3抗氧化劑處理皮革

將山羊藍(lán)濕革沿背脊線對(duì)稱(chēng)分為6塊，分別稱(chēng)重，編號(hào)。1～3號(hào)中和后用氨基樹(shù)脂復(fù)鞣劑(TergotanRACpdr)復(fù)鞣，1號(hào)和2號(hào)分別用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂，3號(hào)用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化劑CR63處理;4～6號(hào)中和后先用SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑復(fù)鞣，4號(hào)和5號(hào)分別使用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂，6號(hào)用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化劑CR63處理。所得革樣經(jīng)60℃6h干燥后，檢測(cè)坯革中六價(jià)鉻的含量。

1.2.4六價(jià)鉻含量的測(cè)定

按國(guó)際通用的IUC－18方法，用pH=8.0±0.1的磷酸鹽緩沖溶液持續(xù)振蕩3h，萃取革樣中的六價(jià)鉻，過(guò)濾，濾液中的六價(jià)鉻在酸性條件下和二苯碳酰二肼發(fā)生顯色反應(yīng)，用分光光度法測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)鞣劑種類(lèi)對(duì)皮革中六價(jià)鉻含量的影響

鉻鞣坯革經(jīng)不同的復(fù)鞣劑復(fù)鞣，在相同的加脂、干燥條件下，其中六價(jià)鉻的含量如表2所示。在室溫自然干燥條件下，所用復(fù)鞣劑對(duì)坯革中六價(jià)鉻的形成都具有一定的抑制作用，尤其是含有酚羥基的復(fù)鞣劑其作用更強(qiáng)。如經(jīng)聚氨酯DESOTANCL和改性栲膠BA復(fù)鞣后，革樣中的六價(jià)鉻含量都降低了40%以上。因?yàn)檫@些復(fù)鞣劑能與革內(nèi)的Cr3+形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使Cr3+難以被氧化成Cr6+。表2結(jié)果還顯示，復(fù)鞣劑抑制革內(nèi)Cr6+形成的能力與其分子組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其是在較高溫度下。像氨基樹(shù)脂、馬來(lái)酸酐這類(lèi)復(fù)鞣劑在室溫下對(duì)Cr6+形成有一定的抑制作用，但在60℃以上的干燥條件下，幾乎不具有任何抑制作用。而聚氨酯復(fù)鞣劑DESOTANCL、酚醛樹(shù)脂SyncotanMRL、荊樹(shù)皮栲膠和改性栲膠BA仍然具有較好的抑制作用，尤其改性栲膠BA的抑制效果最好。

2.2栲膠對(duì)皮革六價(jià)鉻含量的影響

藍(lán)濕革用荊樹(shù)皮栲膠和改性栲膠BA復(fù)鞣后，用JM加脂劑加脂，所得革樣經(jīng)60℃6h或80℃10h干燥后，坯革中六價(jià)鉻的含量如圖1所示。與空白樣相比(只用JM加脂劑處理的革樣)，使用栲膠復(fù)鞣劑能抑制革中六價(jià)鉻的形成，既或是在80℃高溫下干燥，栲膠仍有非常好的抑制效果。使用荊樹(shù)皮栲膠復(fù)鞣，革中六價(jià)鉻的含量降低了80.9%，使用改性栲膠BA復(fù)鞣降低了92.5%。這是因?yàn)殍嗄z中存在多酚羥基，革中的酚羥基可以通過(guò)捕獲氧化物自由基，抑制不飽和雙鍵的氧化作用，從而阻止脂類(lèi)自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抑制過(guò)氧化物自由基的進(jìn)一步形成，防止了成革中六價(jià)鉻的形成，與俞從正等人的研究結(jié)果一致［8］。使用改性栲膠BA復(fù)鞣的革，其六價(jià)鉻含量比使用荊樹(shù)皮栲膠復(fù)鞣革的更低。這可能是由于栲膠BA經(jīng)過(guò)改性，分子更小，滲透性能及與鉻的結(jié)合性能更好。盡管栲膠對(duì)皮革中六價(jià)鉻的形成有很好的抑制作用，但由于栲膠的顏色較深、分子較大，在生產(chǎn)實(shí)踐中，其應(yīng)用受到成革風(fēng)格和顏色等限制。

2.3抗氧化劑對(duì)皮革中六價(jià)鉻形成的預(yù)防作用

考慮到栲膠運(yùn)用的局限性，作者就生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用較多的氨基樹(shù)脂(TergotanRACpdr)和SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑，與抗氧化劑或與分子中不含不飽和雙鍵的加脂劑搭配使用，探索抑制皮革中六價(jià)鉻形成的另一途徑。如圖2所示，經(jīng)Terg-otanRACpdr和SILVATEAMLE-DORESINFF復(fù)鞣的革樣，經(jīng)WHI加脂劑及CR63抗氧化劑處理后，革樣中六價(jià)鉻含量明顯降低，其含量幾乎都在3mg/kg以下，表明CR63抗氧化劑對(duì)皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生具有較好的抑制作用。

作者曾考察了加脂劑對(duì)皮革中六價(jià)鉻含量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):BA加脂劑不但有良好的加脂效果，而且對(duì)坯革中六價(jià)鉻的形成也有很好的抑制作用。如圖2所見(jiàn)，經(jīng)TergotanRACpdr和SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣的革樣，經(jīng)BA加脂劑加脂后，革樣中六價(jià)鉻含量顯著降低，其六價(jià)鉻含量也都在3mg/kg以下，表明BA加脂劑對(duì)皮革中六價(jià)鉻的形成亦有良好的抑制效果。

試驗(yàn)結(jié)果表明:雖然使用TergotanRAC、LEDORESINFF和WHI進(jìn)行復(fù)鞣、加脂，有利于成革中六價(jià)鉻的形成，使其六價(jià)鉻的含量仍高于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，如若配合使用CR63抗氧化劑或使用BA加脂劑進(jìn)行加脂，便可使成革六價(jià)鉻含量降低到規(guī)定指標(biāo)。當(dāng)然，從2組數(shù)據(jù)可見(jiàn)，CR63有較好的抑制皮革中六價(jià)鉻生成的作用，但其抑制作用因使用不同的復(fù)鞣劑而異。如果不使用抗氧化劑，選擇合適的加脂劑，也能有效地控制皮革中六價(jià)鉻的含量。

3結(jié)論

(1)栲膠和CR63抗氧化劑對(duì)皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生具有較好的抑制作用。

(2)CR63抗氧化劑在不同的復(fù)鞣加脂條件下，對(duì)皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生的抑制效果不同，使用時(shí)應(yīng)綜合考慮所用的復(fù)鞣劑和加脂劑類(lèi)型。

(3)在不使用植物鞣劑和抗氧化劑的情況下，注意復(fù)鞣劑和加脂劑的搭配，也能較好地控制皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生。