淺析阻燃填料的功能化發(fā)展趨勢
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大部分高分子材料在空氣中都是可燃的，所以存在一定的火災(zāi)隱患，尤其是用于人員流量較大的公共場所的高分子材料，一旦發(fā)生火災(zāi)將會給人們的生命財(cái)產(chǎn)安全帶來巨大的損失。頻頻發(fā)生的重大火災(zāi)事故也督促著我們加快阻燃材料的研究，以在災(zāi)難發(fā)生時(shí)為更多的生命爭取時(shí)間。
1常見阻燃填料的分類
在高分子材料中添加的起阻燃作用的物質(zhì)也稱為阻燃助劑。任何物質(zhì)燃燒都需要三個(gè)條件，即可燃物、氧氣(空氣)和點(diǎn)火源(熱量)。根據(jù)阻燃方式可將阻燃劑分為膨脹型阻燃劑和非膨脹型阻燃劑。膨脹型阻燃助劑不是單純的一種物質(zhì)，而是幾種不同物質(zhì)相互匹配，協(xié)同作用達(dá)到阻燃的效果，包括成炭劑、成炭催化劑和發(fā)泡劑。其中發(fā)泡劑在材料受熱時(shí)能分解出不燃性氣體(水蒸氣、氨氣、CO2等)使涂層膨脹發(fā)泡，常用的發(fā)泡劑有三聚氰胺、氯化聯(lián)苯、氯化石蠟等。成炭劑是在涂層發(fā)泡后，使其形成碳化層的物質(zhì)，一般是含高碳的有機(jī)化合物，如淀粉、改性纖維素、季戊四醇等。成炭催化劑在高溫或火焰的作用下分解出酸性物質(zhì)，促使成炭劑失水碳化。常用的成炭催化劑有聚磷酸銨、硫酸銨、磷酸銨、三聚氰胺、三(二溴丙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、磷酸二氫胺、磷酸氫二銨等。3種物質(zhì)需搭配合理才能取得良好的阻燃效果。實(shí)際研究應(yīng)用中常見的搭配是聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇的組合[1-3]。非膨脹型阻燃助劑常用的有含磷和鹵素的有機(jī)化合物(如氯化石蠟、十溴聯(lián)苯醚、磷酸三甲苯酯和β-三氯乙烯磷酸酯等)以及三氧化二銻、硼酸納、氫氧化鋁等無機(jī)類阻燃劑。在實(shí)際應(yīng)用中某一種阻燃劑可以起到阻燃的效果，但不會太顯著，因此一般會選擇幾種不同的阻燃劑搭配使用，效果會更好。楊保平等[4]以SBR、丙烯酸單體和苯乙烯合成的丙烯酸接枝SBR樹脂為成膜物質(zhì)，以Sb2O3、氯化石蠟、氫氧化鋁和硼酸鋅作為阻燃劑制備了符合要求的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。蔣浩等[5]以紅磷和氫氧化鋁為阻燃劑制備了有機(jī)硅改性的環(huán)氧阻燃涂料，結(jié)果表明：有機(jī)硅改性環(huán)氧阻燃涂料的熱穩(wěn)定性能良好。根據(jù)阻燃劑所含元素的不同可以將其分為無機(jī)阻燃劑、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氯系阻燃劑、氮系阻燃劑和其他阻燃劑。溴系阻燃劑和氯系阻燃劑是鹵屬阻燃劑，目前應(yīng)用比較廣泛，其生產(chǎn)工藝成熟，性價(jià)比較高，同時(shí)具有良好的阻燃效果，作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。但由于其在阻燃過程中會釋放對環(huán)境和人體有害的氣體，應(yīng)用逐漸受到限制[6]。磷系阻燃劑包括無機(jī)物紅磷[5]、磷酸氫二銨[7]等和有機(jī)物磷酸酯、聚磷酸酯等。無機(jī)阻燃劑是使用最多的一類阻燃劑，大部分無機(jī)阻燃劑具有自身難燃的優(yōu)勢，并且在溫度升高時(shí)融化吸熱。除了上述提到的無機(jī)阻燃劑外，還有很多無機(jī)物具有優(yōu)異的阻燃效果，如氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂等[8]無機(jī)礦物，蒙脫土、高嶺土等陶土[9-11]，以及云母和石墨粉[12]等。
2新型阻燃填料
隨著各行各業(yè)對高分子材料需求標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，對新型高效的阻燃劑的研究也成為了阻燃材料研究的一個(gè)重要方面。XinLi等[13]用水熱合成法通過異丙醇鋁和碳酸氫鈉的反應(yīng)制備了NaAl(OH)2CO3晶須，將其應(yīng)用到乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物中時(shí)，聚合物表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃性能。BaoxianDu[14]等做了一系列實(shí)驗(yàn)，比較了幾種納米阻燃填料對聚丙烯阻燃性能的影響，包括有機(jī)蒙脫土、層狀雙金屬氫氧化物、多面體低聚硅倍半氧烷和碳納米管。通過TG和錐形量熱儀測試，發(fā)現(xiàn)不同的納米填料在阻燃過程中發(fā)揮不同的作用，加入有機(jī)蒙脫土的聚丙烯的阻燃性能最好。
3阻燃填料的應(yīng)用
阻燃劑種類和性能的多樣性，使得制造各種各樣的阻燃高分子材料成為了可能。Siska.Hamdani等[15]制備了3組以鈣和鋁元素物質(zhì)為阻燃劑的硅復(fù)合電纜材料：非水合填料，如碳酸鈣；可釋放水的填料，如氫氧化鈣、氫氧化鋁、勃姆石；羥基官能化的填料，如氧化鋁、云母。JohanLindholm等[16]以幾組不同的阻燃劑加到聚氨酯中制備了聚氨酯阻燃膠黏劑：五水合偏硅酸鈉，碳酸鉀和硅膠的混合物，碳酸氫鈉，一水合草酸鈣，鋅、氯化鎂、鉀、氯化鋁和氫氧化鎂的混合物，聚磷酸銨，鈉和鉀的磷酸鹽。熱重分析結(jié)果表明：偏硅酸鈉的水合物在樣品表面形成了一層硅酸鈉的保護(hù)層，顯著延長了燃燒需要的時(shí)間。另外，加入聚磷酸銨的樣品具有最低的燃燒熱釋放速率。SonglinWang等[17]通過共沉淀的方法制備了Mg-Al-CO3LDH，并將它作為阻燃紙張的填料。Mg-Al-CO3LDH的結(jié)晶性和粒度以及阻燃紙張的各項(xiàng)性能通過XRD、FT-IR、TEM、TG-DTA、SEM等測試研究獲得。測試結(jié)果表明：Mg-Al-CO3LDH是具有高正電荷密度的六角層狀納米粒子，具備完美的晶體結(jié)構(gòu)。阻燃紙張的氧指數(shù)在填料含量為20%時(shí)高于25%。Chuen-ShiiChou等[12]制備了膨脹型阻燃涂料，除加入了傳統(tǒng)阻燃涂料所必需的阻燃劑外還添加了季戊四醇作為碳源。實(shí)驗(yàn)中分別使用了3種阻燃劑，分別是人工石墨粉、云母和石墨。阻燃測試結(jié)果表明：加入碳源的阻燃涂料與傳統(tǒng)阻燃涂料相比，阻燃效果明顯提高。
保溫隔熱填料
隨著煤、石油和天然氣類化石燃料儲存量的日漸減少和能源消耗量的日益增加，能源短缺問題成為一個(gè)不容忽視、亟待解決的難題。下面主要介紹用于建筑材料保溫隔熱填料。建筑物在使用期間，采暖、空調(diào)、通風(fēng)、熱水供應(yīng)等方面消耗了大量的能源，這些能源約占人類總能源消耗的30%～40%。我國能源利用率全國平均僅為30%左右，而工業(yè)發(fā)達(dá)國家能源利用率已達(dá)70%以上，在熱能損失中因保溫不良造成的損失占很大比例[18]。為了保持建筑物內(nèi)部溫度、減少空調(diào)能源的消耗，響應(yīng)對建筑節(jié)能提出的要求，近年來國內(nèi)外在保溫涂料的保溫機(jī)理和產(chǎn)品開發(fā)方面做了大量的研究工作。外墻保溫涂料主要分兩大類，一類是厚層外保溫系統(tǒng)，利用降低熱傳遞的阻隔原理，例如膠粉聚苯顆粒保溫，無機(jī)玻化微珠保溫等，效果明顯；另一類是薄層涂料，利用減少太陽光吸收的原理減少熱能的侵入，太陽輻射熱易通過向陽面，特別是東、西向窗戶和外墻以及屋面進(jìn)入室內(nèi)，從而造成室內(nèi)過熱，因此這些部位也是建筑物夏季隔熱的關(guān)鍵部位。外墻保溫涂料系統(tǒng)由粘結(jié)膠漿、保溫板、抹面膠漿、玻璃網(wǎng)格布、裝飾面層等多種材料組成，能起到良好保溫隔熱、抗裂耐候、透氣節(jié)能及裝飾作用的新型建筑物外墻外保溫裝飾系統(tǒng)已成為現(xiàn)今最經(jīng)濟(jì)有效的節(jié)能解決方案之一。
1常見保溫隔熱填料的分類
根據(jù)保溫隔熱機(jī)理的不同可將建筑用保溫隔熱填料分為阻隔型、反射型和輻射型3類，其絕熱機(jī)理不同，應(yīng)用場合和所得到的效果也不同[19]。目前國內(nèi)生產(chǎn)和使用最為廣泛的保溫建筑涂料使用的是阻隔型保溫填料，其保溫機(jī)理是利用導(dǎo)熱性能較差的材料添加入涂料中，降低涂料整體的導(dǎo)熱性。尤其是復(fù)合硅酸鹽類保溫涂料，是以多種含鋁、鎂的硅酸鹽非金屬礦物纖維為原料，摻雜一定數(shù)量的輔料和填充劑，并加入化學(xué)添加劑制成的，典型產(chǎn)品主要由海泡石、蛀石、珍珠巖粉等無機(jī)隔熱骨料、無機(jī)及有機(jī)黏結(jié)劑及引氣劑等助劑組成[20]。另一類保溫隔熱填料為反射型填料，由于添加的填料對太陽光有反射作用，由其制成的反射太陽熱型絕熱涂料能夠有效降低炎熱地區(qū)夏季墻面的溫度，其應(yīng)用已引起眾多學(xué)者的關(guān)注并對其進(jìn)行研究?？招牟Ａ⒅槭悄壳胺瓷湫捅馗魺崽盍现凶钪饕墓δ苄蕴盍希?0世紀(jì)60年展起來的一種微粒材料，由鈉硼硅酸鹽材料經(jīng)特殊工藝制成薄壁、封閉的微小球體，球體內(nèi)部包裹一定量的氣體，具有低密度、低導(dǎo)熱、低吸油率、耐高溫、電絕緣強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、粒徑及化學(xué)組成可控等優(yōu)點(diǎn)[21-22]。第3類為輻射型填料，以紅外輻射為代表，其隔熱原理是通過將吸收到的太陽光能轉(zhuǎn)為熱能，再將熱能以紅外輻射的方式向外擴(kuò)散。因此，由其制成的涂料具有降溫的作用。研究表明多種金屬氧化物(如Fe203、MnO2、CO2O3、CuO等)摻雜形成的具有反型尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有熱發(fā)射率高的特點(diǎn)[23]，因而廣泛用作隔熱節(jié)能涂料的填料。利用多種隔熱機(jī)理的綜合作用制備的復(fù)合型保溫涂料，可充分發(fā)揮各方面的優(yōu)勢，使其具有更好的保溫效果。
2新型保溫隔熱填料
納米顆粒材料又稱為超微顆粒材料，尺寸在1~100nm之間，是處在原子簇和宏觀物體交界過渡區(qū)域一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級)后，顯示出許多奇異的特性，包括光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)。有學(xué)者研究了一些納米無機(jī)填料，摻雜在成膜物中可制備出透明隔熱涂層，用于建筑物窗戶玻璃的透光隔熱，效果顯著。這類納米無機(jī)填料主要是納米氧化錫銻和納米氧化銦錫等。對于納米隔熱填料的隔熱機(jī)理，鐘樹良等[24]認(rèn)為，太陽光的入射頻率高于涂膜中納米粒子的振動頻率時(shí)會引起振動粒子的高反射，從而對紅外波段能量起反射阻隔作用。羅為等[25]認(rèn)為，其隔熱性能源于分散在其中的納米ATO對太陽輻射的吸收，而非反射。
展望
阻燃材料和保溫隔熱材料只是功能化材料的一小部分，隨著各項(xiàng)研究的深入發(fā)展和研究技術(shù)的不斷提高，一定會研發(fā)出更多高效的功能填料，為節(jié)能環(huán)保和人類的美好生活做出更多的貢獻(xiàn)。（本文作者：張凡、楊建軍、吳慶云、張建安、吳明元 單位：安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）